染料敏化太陽能電池所用的高質量敏化染料的製備的製作方法

2023-05-18 21:24:16

專利名稱：染料敏化太陽能電池所用的高質量敏化染料的製備的製作方法
染料敏化太陽能電池所用的高質量敏化染料的製備本發明涉及製備(可大規模應用的)染料敏化太陽能電池中常規使用的敏化染料 的方法。此外，公開了用於檢驗敏化染料純度的方法。一種類型的光伏電池是所謂的染料敏化太陽能電池(DSSC)1，其自從它們首次宣 告以來就受到了廣泛的關注。由於它們低的生產成本和高的效率，對於這些光伏設備的商 業興趣和工業化穩步增加。DSSC以低的成本提供了高的能量轉換效率，這是因為它們使用半導體材料例如納 米晶體Ti02 (其具有比矽較不苛刻的要求)。因為納米晶體Ti02幾乎不從陽光中吸收光子 能，因此將分子染料用作敏化劑。該染料的結構包括一種或多種錨定基團，其允許它們吸附 或者與半導體固體緊密的偶合。該電池是以夾層構造來構建的。工作電極是放置在導電載體上的納米多孔Ti02，並且反電極通常是鉬，其同樣濺 射到導電性載體層上。DSSC的工作原理如下光子進入該電池，並且橫穿它，直到它被染料 分子所吸收。該染料然後被提升到它的激勵態，從這裡現在它在能量上能夠將電子注入到 半導體的導帶中，所述半導體主要是納米多孔Ti02。電子通過載荷(電阻器)流入到外電 路中，這樣能夠利用所述能量。此後，電子(其現在帶有較少的能量)經由反電極進入電池 中。在半導體表面上剩餘的氧化的染料通過氧化還原偶(通常是碘/碘化物偶)被還原回 它的初始狀態，完成所述的迴路。DSSC的效率尤其是通過所收集的光子數來確定的，並因此是通過染料敏化劑所 吸收的光來確定的。所以，該染料是這類太陽能電池中的關鍵成分之一。釕的多吡啶基絡 合物(所謂的紅色染料和黑色染料)已經表現出是最有效的敏化劑。該紅色染料的化學 名稱是順式-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2'-聯吡啶基_4，4' -二羧酸根合)_釕(II)。 當以它的雙_四丁基銨鹽形式來使用時，它顯示出最佳性能。商標名是釕535-雙TBA或 者N719(Dyesol，澳大利亞；Solaronix SA，瑞士 ；Kojima-kagaki,日本)。該黑色染料的化 學名稱是三(異硫氰酸根合)-(2，2' 6'，2〃 -三吡啶_4，4'，4〃 -三羧酸根合)_釕 (II)。當以它的三-四丁基銨鹽形式來使用時，它顯示出最佳性能。商標名是釕620或者 N749(Dyesol，澳大利亞；Solaronix SA，瑞士 ；Kojima kagaki，日本)。敏化染料是市售的；但是，該染料的純度和質量是根據來源(公司)而變化的，甚 至是根據同一來源(公司)的批次而變化的。所以，進一步的淨化步驟是需要的，因為敏化 劑的質量直接影響太陽能電池的效率。這是昂貴的和非常耗時的。Nazeeruddin等人描述了製備紅色染料及其雙-四丁基銨鹽(其是DSSC中的活性 形式的敏化劑)的方法2。但是，該方法對於大規模生產而言具有諸多的問題。典型的程序 是極其耗時的，因為它包括了數個合成步驟(參見圖5)。該紅色染料的製備包括兩個合成 步驟，並且製備它的雙-四丁基銨鹽需要另外的兩個步驟。除了這些合成工作之外，還需要 大量的淨化步驟，例如中間體和產物的沉澱，離心分離或者過濾和溶解步驟。此外，為了獲 得足夠純度的敏化染料，作為最終的淨化步驟，使用了在S印hadex LH-20柱上的色譜法。該 方法特徵在於低的解析度，使得一些雜質，特別是該紅色染料的異構體，不能完全除去。此 外，在該淨化方法過程中使用甲醇作為洗脫劑限制了這種方法的上規模和自動化，這歸因於染料在甲醇中低的溶解性。最後但非最不重要，該方法不是成本有效的，因為S印hadex LH-20材料非常昂貴。在W002/092569A1中，描述了用於大規模淨化有機配體和含有羧酸基團的染料材 料的方法(參考文獻3，見下面)。原則上，該合成類似於Nazeeruddin (參考文獻2)所述 的多步方法。不同和改進的是通過溶解-再沉澱來進行淨化加工。含有羧酸基團的粗材料 在鹼性條件下的溶解是在微米和亞微米粒度的無機氧化物例如Si02或者Ti02存在下進行 的。這產生了該材料在該無機氧化物表面上的吸附。在金屬氧化物與所附著的材料通過過 濾分離之後，該材料從表面上溶解，並且通過加酸而重新沉澱。但是，即使這種方法在除去 副產物和雜質方面是更有效的，但是仍然不能獲得高純度的染料。雜質(其也可以包含羧 酸基團，例如紅色染料的異構體，未反應的配體)將不能通過這種方法除去。必須進行另外 的淨化步驟。參考文獻l、a)0 『 Regan B.和 Gratzel M. Nature 353 (1991) 737 :b) Gratzel 等人 W091/16719A；W094/04497 ；2、a)Nazeeruddin M. K.等 A, ]. Am. Chem. Soc, 115 (1993) 6382-6290 ；b) Nazeeruddin 等人，Inorg. Chem.，28 (1999)，6298-6305。3、Koplick A. , Berloz M. ；W002/092569A1因此，本發明的目標是提供可靠的、成本有效的和快速的方法，來製備用於DSSC 中的高純度和高質量的敏化染料。此外，該方法應當是能自動的，來保證DSSC在高效率的 生產線中可靠的加工。本發明的目標是通過淨化染料敏化太陽能電池(DSSC)中所用的染料的方法來解 決的，該方法包含步驟⑴提供能夠用作染料敏化太陽能電池中的敏化劑的染料，(ii)通過加入NR4_0H來將所述的染料轉化成為所述染料的可溶形式，優選水可溶 形式，其中R是H或者烷基，優選C4-C12-烷基，更優選丁基，(iii)通過反相色譜法，優選使用HPLC，來淨化所述可溶形式的所述染料，(iv)通過酸沉澱來分離所述染料，(v)將步驟(iv)所形成的所述染料溶解到溶劑中，來提供染料溶液，並將所述的 染料溶液的PH調整到4-10範圍內的值。在一種實施方案中，所述的染料每個分子中具有數字「a」個酸性基團HA，該基團 可以釋放質子，或者處於它們的脫質子形式A—中時可以接受質子，並且在步驟(ii)中，加 入摩爾量等於「a」的NR4-0H，來將所述染料轉化成為可溶形式，優選水可溶形式。在一種實施方案中，所述的溶劑是這樣的溶劑，在染料敏化太陽能電池(DSSC)制 造中，將所述的染料從該溶劑中吸附到所述的DSSC的半導體層上。在一種實施方案中，所述溶劑選自乙腈，具有1-6個C原子的低級醇，例如甲醇，乙 醇，丙醇，異丙醇，丁醇，叔丁醇，或者甲氧基丙腈，二甲基甲醯胺，或者包含這些溶劑的任意 混合物，其中，優選所述的溶劑是具有1-6個C原子的低級醇，優選乙醇，並且如果所述的染 料溶液具有0. ImM-O. 5mM，優選0. 2mM_0. 4mM的染料濃度時，則將所述染料溶液的所述pH調 整到5-7，優選5. 9-6. 3和最優選6. 1 士0. 5的範圍，或者其中所述的溶劑是乙腈/叔丁醇的1/1混合物，並且如果所述的染料溶液具有0. ImM-O. 5mM,優選0. 2mM_0. 4mM的染料濃度時， 則將所述染料溶液的所述PH調整到7-9，優選7. 9-8. 2和最優選8士0. 5的範圍。在一種實施方案中，在步驟(v)中，調整所述染料溶液的pH是通過加入適量的鹼 或者酸來進行的，其中，優選所述的鹼是NR4-0H，R的定義同權利要求1，並且其中所述的酸
是三氟甲烷磺酸，三氟乙酸，硝酸，乙酸或者硫酸。在一種實施方案中，所述的染料是具有一個或者多個芳族雜環配體的金屬絡合 物，所述的配體包含至少一個氮原子N，其連接到所述的金屬上，其中，優選所述的金屬是釕 或者鋨，優選釕。在一種實施方案中，所述的染料是下式的化合物，(NR4)m[(HA)a(A)b-Nn]MXp,a,b,m, n,p是整數，並且選自0-20，並且前提是n+p = 6，m+2 = b+p,m 選自 0-12，優選 0-4，NR4是四烷基銨或者銨，R是H或者烷基，優選C4_C12烷基，M是選自釕或者鋨的金屬，優選釕，X是陰離子，並且p選自0-4，優選2或者3，HA是酸性基團，和A是鹼性基團，其對應於HA釋放質子之後的所述的酸性基團HA，並且a表示每個染料分子酸性基團HA的總數，並且其處於1_12，優選1_4，和更優 選1-2的範圍內，[ (HA) a (A) b-Nn]是所述的一個或多個芳族雜環配體，其包含n個連接到M上的氮原 子，n表示每個染料分子的氮原子總數。在一種實施方案中，所述的染料是釕的吡啶基絡合物，優選是釕的多吡啶基絡合 物。在一種實施方案中，所述的酸性基團HA選自-C00H、-S03H和_P03H2。優選所述的芳族雜環配體是單_或者多環稠環體系或者是彼此共價鍵合的環體 系，其中任選的，所述的環體系或者環是用另外的取代基取代的，該取代基例如是滷素或者 官能團例如0H，NH2，和/或所述的環體系或者環連接有另外的基團R' , R'是H，烷基，芳 基，烷氧基，NR" 2，R〃是H或者烷基。優選所述的芳族雜環配體具有核，在該核上連接有所述的HA和/或A基團以及任 選的權利要求13所定義的另外的取代基，該核選自下面的基團 在一種實施方案中，所述的陰離子X在每次出現時獨立選自Cl_，Br_，1_，[CN]_， [NCS],優選的是[NCS] _，並且N連接到金屬M上。在一種實施方案中，所述的染料是順式-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2' _聯吡啶 基_4，4' -二羧酸根合)_釕(II)( 「紅色染料」)，其中優選在步驟(ii)中，加入相當於 「紅色染料」量的4當量的NR4-0H，R是H或者烷基，優選是C4_C12烷基。在另外一種實施方案中，所述的染料是順式-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2'聯吡 啶基_4，4' -二羧酸根合)_釕(II)雙-四丁基銨(「2TBA-紅色染料」)，其中優選在步 驟(ii)中，加入相當於「2TBA-紅色染料」量的2當量的NR4-0H，R是H或者烷基，優選是在仍然的另外一種實施方案中，所述的染料是三(異硫氰酸根合)_釕(11)_(2， 2' 6'，2〃 -三吡啶_4，4'，4」-三羧酸根合)三-四丁基銨鹽(「3TBA-黑色染料」)， 其中優選在步驟(ii)中，加入相當於「3TBA-黑色染料」量的1當量的NR4-0H，R是H或者 烷基，優選是C4-C12烷基。本發明的目標還通過這樣的方法來解決，S卩，合成順式-雙(異硫氰酸根合)雙 (2,2'-聯吡啶基_4，4' _ 二羧酸根合)釕(II)( 「紅色染料」)的一罐法方法，其包含步 驟a)以任意的次序提供二聚的(對聚傘花素)氯化釕(II)和2，2'-聯吡啶_4，
4' -二羧酸，b)使得所述的二聚的(對聚傘花素)氯化釕(II)和2，2'-聯吡啶_4，4' -二 羧酸在單個反應混合物中進行反應，c)將硫氰酸鹽加入到所述的反應混合物中，並且使所述的反應混合物反應來產生 紅色染料。優選步驟b)和c)是在> 100°C的溫度進行的，並且優選是在惰性氣氛和無光下進 行的。優選步驟b)和c)是在> 140°C，優選在150°C -180°C的溫度和在惰性氣氛以及無 光下進行的。本發明的目標還通過染料來解決，該染料是通過權利要求1-21中任何一個的方 法所淨化的或者是通過權利要求22-24中任何一個的方法所製備的，並且該染料不含雜 質，優選不含在NMR-光譜中能夠探測出來的雜質。本發明的目標還通過染料來解決，該染料是通過權利要求1-21中任何一個的方 法所淨化的，並且該染料用分析HPLC表徵時顯示出HPLC純度高於99%。本發明的目標還通過染料來解決，該染料是通過權利要求1-21中任何一個的方 法所淨化的，並且該染料用後面所示的HPLC跡線來表徵，該HPLC使用下面的條件
柱材料反相，優選C18或者C8洗脫劑pH7_ll，優選為9-11的醇例如乙醇或者甲醇/水的混合物或者乙腈/水 的混合物 並且該染料優選還用下面所代表的UV-可見光光譜來表徵 本發明的目標還通過染料的溶液來解決，該溶液是通過本發明的方法所淨化的， 並且該溶液的PH範圍為4-11，優選4-10，其中優選溶劑是乙醇，並且所述的溶液在濃度為 0. 3mM染料時的pH範圍是5-7，優選6. 1 士0. 5。在另外一種實施方案中，溶劑是乙腈/叔丁醇，並且所述的溶液在濃度為0.3mM染 料時的pH範圍是7-9，優選8. 05士0. 5。本發明的目標還通過染料來解決，該染料是通過從本發明的溶液中蒸發溶劑來獲 得的，其中優選所述的蒸發是通過凍幹或者旋轉蒸發來進行的。本發明的目標還通過染料來解決，該染料是在本發明蒸發後作為固體來獲得的。本發明的目標還通過染料敏化太陽能電池來解決，該電池是使用本發明的染料， 特別是使用上述的蒸發後的固體染料來生產。本發明的目標還通過染料敏化太陽能電池來解決，該電池是直接使用本發明的溶 液來生產的。優選，本發明的染料是「高質量的敏化染料」。該術語優選表示了通過本發明的方 法所製備的下面的通式的敏化染料
(NR4)m[(HA)a(A)bNn]MXp,a，b，m，n，p 是整數，並且n+p = 6，m+2 = b+p,並且全部的指數是正整數和下面的含義(NR4)代表銨或者四烷基銨，並且R是H或者烷基基團，優選C4_C12烷基，m是0-12 的整數，優選0-4。M代表釕或者鋨。X代表CI—，Br_，F, CN_，SCN—，NCS—，優選的是NCS—，並且N連接到金屬上，並且p是 0-4的整數，優選2-3。[(HA)a(A)bNj代表所述的一個或多個有機芳族雜環配體，其包含總共n個的氮原 子N，該氮原子連接到各自的金屬上。配體可以是單-或者多環稠環或者是彼此共價鍵合的 環。在每個有機雜環芳族配體中，存在著至少一個酸性基團HA和/或它的脫質子形式A—， 例如分別是C00H，S03H, P03H2和C00_，S03_和P03H_。總之，a (其是每個染料分子中的酸基 團HA的數目)是1-12，優選1-2。優選作為此處使用的，術語「紅色染料」表示用通式(N (C4H9) 4) ffl[ (H00C) a (00C) bN4] Ru (NCS)2表示的敏化染料，並且a，b，m是整數，並且是0_4的值。優選作為此處使用的，術語「黑色染料」表示用通式(N (C4H9) 4) ffl [ (H00C) a (00C) bN3] Ru (NCS) 3表示的敏化染料，並且a，b，m是整數，並且具有下面的值m = 0_4，a和b是0_3 的值。優選作為此處使用的，術語「Z907-染料」表示用通式(N(C4H9)丄[(H00C)a(00C) bN4]Ru(NCS)2表示的敏化染料，並且a，b，m是整數，並且是0_2的值。作為此處使用的，術語「轉化成為可溶形式」意思是表示方法，通過其將在溶劑中 具有低的、非常低的或者不可探測出的溶解性的染料分子轉化成在這樣的溶劑中可溶形式 的所述染料分子。作為此處使用的，術語「轉化成為水可溶形式」意思是表示方法，通過其將在水中 具有非常低的或者不可探測出的溶解性的染料分子轉化成在水中可溶形式的所述染料分子。作為此處使用的，術語「最佳pH」意思是表示這樣的pH值，對於給定的染料溶液而 言，該PH值已經被確定為以使得太陽能電池中的所述染料具有最佳性能的方式來影響染 料的物理性能。作為此處使用的，術語「DSSC的效率」意思是表示太陽能電池的能量轉化效率 (n)，其是所收集並在太陽能電池連接到電路時轉化成電能的照明光線百分比。這個術語 是使用和的比率來計算的。P ^是來自太陽能電池的所收集的能量。是在「標 準」測試條件下的輸入光輻照度(L,單位ff/m2)和太陽能電池的表面積(A。，單位m2)的乘積，n = P 輸出/P 輸入=FFX (JSCXV0C)/(LXA)FF =填充因子並且FF = V 最大 X I 最大/V。CX IscV。c=開路電壓
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Jsc =短路電流密度L=照明強度A =活性區域=在最大功率點時的電壓=在最大功率點時的電流作為此處使用的，術語「酸沉澱」意思是表示將酸加入到混合物中，由此使得該混 合物的成分變成溶解形較差的和/或變成固體並由此變成沉澱物的方法。作為此處使用的，術語「通過加入適量的鹼或者酸來調整所述的染料溶液的pH」意 思是表示將鹼或者酸以獲得期望的PH所必需的量加入的步驟。通常，根據本發明，期望的 pH的範圍是4-10。作為此處使用的，術語「連接到所述金屬上的氮原子N」和/或術語「連接到所述 的金屬上的陰離子」意思是表示在金屬絡合物的中心金屬原子與配體之間典型會遇到的連 接或者鍵的類型。作為此處使用的，術語「在染料敏化太陽能電池(DSSC)製造中，進行將所述的染 料從溶劑中吸附到所述的DSSC的半導體層上的溶劑」意思是表示在染料敏化太陽能電池的 製備中，在染料敏化劑吸附到DSSC半導體層上的步驟中通常使用的任何溶劑。通常，這樣 的步驟是使用在這樣的溶劑中的染料敏化劑的溶液來進行的，並且通過簡單的將半導體層 浸沒到這樣的溶液中來從這樣的溶液中進行向DSSC半導體層上的吸附。這樣的溶劑典型 的例子是低級醇，例如甲醇，乙醇等等，還可以是乙腈和乙腈與低級醇(優選(^-(；醇)的混 合物，例如乙腈/叔丁醇。敏化染料是能夠吸收光的分子。基於金屬絡合物的敏化染料優選是釕或者鋨的基於多吡啶基的絡合物，例如紅色 染料或者黑色染料或者它們的衍生物，其包含酸基團(HA)來偶合到半導體粒子的表面上。 通常，這樣的金屬絡合物是不溶的或者表現出在廣泛的溶劑中低的到非常低的溶解性，因 此淨化加工的上規模和自動化是不可能的。本發明人已經令人驚訝的發現將染料分子轉化 成為可溶形式，由此使它們有效的淨化，隨後進行酸沉澱和PH調整，允許可靠地製備高純 度和高質量的敏化染料。因為DSSC成分(敏化劑和半導體)的能級取決於它們的pH值，因此在為了最佳 性能而調整DSSC的關鍵步驟是染料溶液的pH調整。該步驟在本發明中被稱作「pH調整」 或者「染料溶液PH調整」。因此，使用按照本發明方法所製備的「高質量敏化染料」的太陽 能電池表現出比使用市售的敏化染料或者使用按照常規方法所生產的敏化染料的這些太 陽能電池更高的效率。本發明所述的方法是可靠的以及時間和成本有效的。它允許上規模和自動化的淨 化，這是因為它通過淨化處於它的可溶形式4-TBA紅色染料(其表現出甚至在水中的高的 溶解性)的染料，從而避開了(例如對於紅色染料來說)染料在甲醇中的不溶性問題。紅 色染料的合成是使用「一罐法方法」來進行的，並因此包括了較少的合成步驟(僅僅一個)。 此外，該方法不使用昂貴的色譜材料例如S印hadex LH-20，並且還是環境友好的，因為在淨 化加工過程中有機溶劑能夠部分的被水代替。本發明人還發現對于敏化染料的質量控制來 說，NMR和分析性HPLC分析代表了優異的工具。它們能夠用於含有固體或者溶液形式的所述染料的全部樣品的分析以及已經包含在太陽能電池中的材料的分析。在此處所述的實施方案中，可以按照本發明來製備的染料的通式是(NR4)m[(HA) a(A)bNn]MXp，並且a, b，m, n, p是整數，和n+p = 6，m+2 = b+p，並且全部的指數是正整數和 下面的含義(NR4)代表銨或者四烷基銨，並且R是H或者烷基基團，優選C4_C12烷基，m是0-12 的整數，優選0-4。M代表釕或者鋨。X代表CI—，Br_，I—，CN_，SCN—，NCS—，優選的是NCS—，並且N連接到金屬上，並且p是 0-4的整數，優選2-3。[ (HA) a (A) bNn]代表一個或多個有機芳族雜環配體，其包含總共n個的氮原子N，氮 原子連接到各自的金屬上。配體可以是單_或者多環稠環或者是彼此共價鍵合的環。在每 個有機雜環芳族配體中，存在著至少一個酸性基團HA和/或它的脫質子形式A—，例如分別 是C00H，S03H, P03H2和C00_，S03_和P03H_。總之，a (其是每個染料分子中的酸基團HA的數 目)是1-12，優選1-2。對於本領域技術人員來說，很顯然的是上述的有機芳族雜環配體可 以具有另外的取代基。
0108]通式 1 (NR4)m[(HA)a(A)b-Nn]MXP 分子的例子0109]對於2TBA紅色染料而言0110]R= 丁基(C4-燒基)，m= 20111]HA = -C00H, a = 20112]A = -C00-, b = 20113]n = 40114]M是釕0115]X = -NCS, p = 20116]對於4TBA紅色染料而言0117]R= 丁基(C4_烷基)，m = 40118]HA = -C00H, a = 00119]A = -C00-, b = 40120]n = 40121]M是釕0122]X = -NCS, p = 20123]對於紅色染料而言0124]R= 丁基(C4-烷基)，m = 00125]HA = -C00H, a = 40126]A = -C00-, b = 00127]n = 40128]M是釕0129]X = -NCS, p = 20130]對於黑色染料而言0131]R= 丁基(C4-燒基)，m= 3
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HA = -C00H, a = 1A = -C00-, b = 2n = 3M 是釕X = -NCS, p = 3對於Z907-染料而言m = 0(無四烷基銨)HA = -C00H, a = 2b = 0(無-C00-)n = 4M 是釕X = -NCS, p = 2對於2TBA-Z907染料而言R= 丁基(C4-烷基)，m= 2a = 0(無-C00H)A = -C00-, b = 2n = 4M 是釕X = -NCS, p = 2本發明人已經令人驚訝地發現通過加入適量的NR4-0H到染料中，可以將該染料轉 化成在不同的有機溶劑(例如甲醇，乙醇，乙腈)以及水中可溶的形式。所加入的NR4-OH的 適當量取決於每個染料分子中酸基團HA的總數a。處於可溶形式時，染料能夠便利地進行 大規模淨化，其後通過酸沉澱來分離。其後，因此淨化的染料可以溶解到溶劑中，例如溶解 到醇或者乙腈或者乙腈和醇的混合物中，並且這樣的染料溶液的pH需要微調到4-10範圍 內的值。這樣的最佳PH的精確值取決於實際所用的溶劑。對于敏化紅色染料而言，如果所 述的染料溶液具有0. lmM-0. 5mM,優選0. 2mM-0. 4mM和最優選0. 3mM的染料濃度，則染料乙 醇溶液的這樣的PH值範圍是5-7，優選是5. 9-6. 3和最優選6. 1 士0. 5，並且如果所述的染 料溶液具有0. lmM-0. 5mM,優選0. 2mM-0. 4mM和最優選0. 3mM的染料濃度，則染料在乙腈/ 叔丁醇中的溶液這樣的PH值範圍是7-9，優選是7. 9-8. 2和最優選8士0. 5。一種確定精確 的最佳PH值的方式是改變敏化染料溶液的pH和測量相應的太陽能電池的能量轉換效率。 本發明人已經確定出在染料溶液濃度為0. 3mM時，對於紅色染料而言，在乙醇中的溶液最 佳的pH是6. 1，在乙腈/叔丁醇1/1混合物中的溶液是8. 1。表徵該染料的方法是質子NMR。(圖7C)。市售的敏化劑2TBA-紅色染料和「高質 量紅色染料」(即，通過本發明方法所生產的敏化染料)的H6_bipy和CH3_bipy ( 「bipy」 =聯吡啶基)的質子信號比率匯總在下表中。 「高質量紅色染料」的NMR光譜表現出1. 0/20-1. 0/36，優選1. 0/24-1. 0/28的 H6-bipy和CH3-bipy信號比。市售的敏化劑2TBA-紅色染料表現出1. 0/10-1. 0/18的 H6-bipy和CH3-bipy信號比。此外，所述染料溶液的pH值低於市售敏化劑。對於該「高質 量紅色染料」來說，0. 3mM的染料乙醇溶液的pH值範圍是5. 9-6. 3，以及0. 3mM染料的乙腈 /叔丁醇(1/1)溶液的PH值範圍是7. 9-8. 2，而相同的0. 3mM濃度的市售敏化劑2TBA-紅 色染料是5. 3-5. 8 (乙醇溶液)和7. 1-7. 8 (乙腈/叔丁醇(1/1)溶液)。現在參考附圖，其中

圖1A表示了淨化通式為(NR4)m[(HA)a(A)bNn]MXp的敏化染料的實施方案的方法的 示意性說明。該方法包含下面的關鍵步驟1)通過加入「a」當量的(NR4)-0H，將給定式的染 料原位轉化成可溶形式的通式(NR4)m+a[(A)a+bNn]MXp;2)使用反相材料作為固定相，通過制 備性HPLC或者MPLC來進行淨化；3)通過酸性回滴定和染料沉澱來分離固體形式的染料； 4)調整染料溶液的pH。圖1B表示了用通式[(HA)a(A)bNn]表達的含有氮原子的配體的例子。省略了任何 其他官能團，僅僅表示了配體的核結構。圖2A表示了縮寫「紅色染料」，"2TBA-紅色染料」，"4TBA-紅色染料」和「3-TBA黑 色染料」的全名和化學結構。圖2B表示了製備敏化劑「高質量紅色染料」的方法的示意性說明，該方法使用了 a)紅色染料或者b)2TBA-紅色染料作為起始材料。該方法包含下面的關鍵步驟1)通過加 入a) 4當量或者b) 2當量的TBA-0H，來將a)紅色染料或者b) 2TBA-紅色染料原位轉化成為 可溶形式的4TBA-紅色染料；2)使用反相固定相，通過製備性HPLC或者MPLC來進行淨化； 3)在酸性回滴定和染料沉澱後，分離固體形式的染料；4)調整染料溶液的pH。圖2C示意性表示了 「高質量紅色染料」的製備，包括合成和淨化過程。該方法 包含下面的關鍵步驟1)通過一罐法反應來一步合成該紅色染料；2)通過加入4當量 的TBA-0H，來將該紅色染料原位轉化成為可溶形式的4TBA-紅色染料；3)以RP-C18或者 RP-C8材料作為固定相，通過製備性HPLC來進行淨化；4)在酸性回滴定和染料沉澱後，分離 固體形式的染料；5)調整染料溶液的pH。圖2D 示意性表示了 通過使用通式[N(C4H9)4]m[(H00C)a(00C)bN3]Ru(NCS)3 來制 備敏化劑「高質量黑色染料」的方法。該方法包括下面的關鍵步驟1)通過加入1當量的 TBA-0H,來將該染料原位轉化成為可溶形式的通式為[N (C4H9) 4] 4 [ (00C) 4N3] Ru (NCS) 3的染 料；2)使用反相材料作為固定相，通過製備性HPLC或者MPLC來進行淨化；3)通過酸性回滴 定和染料沉澱來分離固體形式的染料；4)調整染料溶液的pH。
圖3A表示了購自兩種不同來源，來源A和來源B，的市售的敏化劑2TBA-紅色染料 的HPLC色譜圖。圖3B表示了表格，在其中列出了通過HPLC分析所測定的各自市售的敏化劑 2TBA-紅色染料的純度。此外，描述了用lOOmW/cm2的硫燈所測量的聚合物凝膠基DSSC的
能量轉換效率。圖4表示了 Nazeeruddin等人(參考文獻2)所述的2TBA-紅色染料的常規合成 方法。該方法包括兩個合成步驟來製備敏化劑紅色染料和另外2個步驟來製備它的雙四丁 基銨鹽2TBA-紅色染料。圖5A表示了根據本發明一種實施方案的通過一罐法反應來一步合成紅色染料。圖5B表示了可溶形式的4TBA-紅色染料的轉化；圖5C表示了在HPLC淨化敏化染料過程中所記錄的色譜圖。圖5D表示了在用製備性HPLC淨化之前和之後，敏化劑的分析性HPLC的色譜圖。圖5E表示了酸回滴定的步驟。圖6A表示了市售的敏化劑2TBA紅色染料和按照本發明方法所生產的「高質量紅 色染料」的分析性HPLC色譜圖的比較。圖6B表示了市售的敏化劑2TBA-紅色染料和按照本發明方法所生產的「高質量紅 色染料」的NMR光譜的芳族區域的比較。圖7A表示了市售的敏化劑2TBA-紅色染料的NMR光譜。圖7B表示了在本發明所述方法的步驟4)染料分離之後，該「高質量紅色染料」的 NMR光譜。圖7C表示了，在包括一罐法合成和步驟5)pH調整的全部製備步驟之後，「高質量 紅色染料」的NMR光譜。圖7D表示了表格，在其中列出了市售的2TBA-紅色染料(樣品1)，在步驟4)之後 的「高質量紅色染料」和分離的「高質量紅色染料」(步驟5之後)的NMR光譜中H6-bipy 和CH3-TBA的質子信號比。此外，該表還包括各自染料在不同的溶劑中的pH值。圖8A表示了市售的敏化劑3TBA-黑色染料的NMR光譜。圖8B表示了 「高質量黑色染料」的匪R光譜。圖8C表示了表格，在其中列出了市售的3TBA-黑色染料(樣品1)和通過本發明 所述的方法製備的「高質量黑色染料」(樣品2)的NMR光譜中的H-terpy和CH3-TBA的質 子信號比。此外，該表還包括了各自的染料的乙腈/叔丁醇溶液的pH值。圖9A表示了通過一罐法反應的Z907-染料的一步合成。圖9B表示了可溶形式2TBA-Z907染料的轉化；圖9C表示了用TBA-0H的酸性回滴定和pH調整來分離「高質量Z907-染料」的步
馬聚o圖10A表示了市售的Z907-染料的NMR光譜。圖10B表示了 「高質量Z907-染料」的NMR光譜。圖10C表示了市售的敏化劑Z907-染料和按照本發明的方法所生產的「高質量 Z9078-染料」的NMR光譜的芳族區域的對比。圖10D表示了表格，在其中列出了市售的Z907-染料(樣品1)和通過本發明所述
16的方法製備的「高質量Z907-染料」(樣品2)的NMR光譜中的H_bipy和CH3-TBA的質子信 號比。此外，該表還包括了各自的染料的乙腈/叔丁醇溶液的pH值。本發明現在將參考下面的實施例來進一步描述，該實施例目的是說明本發明，而 非對其範圍進行限制。實施例1狐±隨申通誦用槐i亥申遍★ a) ■本申崖禾口 b) 細疑__ 釐該DSSC是如下來組裝的在FT0(大約lOOnm，在玻璃或者柔性基底上)上形成 30nm厚的整體Ti02阻擋層(bulk Ti02 blocking layer)。將10 y m厚的半導體粒子多孔 層絲網印刷到該阻擋層上，並且在450°C燒結半小時。將染料分子通過從染料溶液(0. 3mM) 中自組裝出來而吸附到該納米多孔粒子上。將該多孔層通過滴法流延(drop casting)來 用a)液體電解質和b)含有作為氧化還原偶的I_/I3_(15mM)的聚合物凝膠電解質進行填充。 連接反射性鉬背電極，其距離多孔層6 u m的距離。該電池的質量是依靠在強度為100mW cnT2的硫燈(IKL Celsius, Light DrivelOOO)的光照下的電流密度(J)和電壓(V)特性來評估的。如果沒有另外的指示，則 所述結果是三個電池的平均，每個是0. 24cm2活性面積。實施例2基於市售敏化染料的DSSC效率的測量測量了 DSSC的效率，該DSSC是根據實施例lb的方案，使用市售的2TBA-紅色染 料敏化劑來組裝的。下面給出的值是至少三次測量的平均值。不同的供應商來源A 效率=8. 60%來源B:效率=6. 96%來自相同供應商的不同批次批次1:效率=8. 03%批次2:效率=7. 21%批次3 效率=6.71%該結果顯示了 DSSC不可靠的性能，這歸因於市售的2-TBA紅色染料敏化劑質量的
不一致性。市售的2-TBA紅餼染料敏化劑的分析性HPLC將來自兩個不同市售來源的固體2-TBA紅色染料敏化劑溶解到洗脫劑中，並且直 接注入到HPLC柱中。將RP-C18用作柱材料，將帶有8mmol TBA-0H/L的甲醇/水用作洗脫 劑。探測器是光電二極體陣列(PDA)。色譜圖顯示了帶有雜質和異構體的市售染料的不同 的汙染性(圖3)。通過HPLC所測量的純度對於來源A的染料來說是90.2%，對於來源B 的染料來說是95.8%，這是與DSSC效率，5. 44% (來源A)和7. 06% (來源B)，有關的，其 是按照lb所述的方案來製備的。通過另外淨化市售的2TBA-紅餼染料敏化劑和根據常規方法生產的2TBA-紅餼染 料而實現的對DSSC效率的影響測量了 DSSC的效率，DSSC是根據實施例lb的方案，使用市售的2TBA-紅色染料敏化劑，以及根據常規的現有技術方法(Nazeeruddin等人，參見參考文獻2 ；圖4)所生產 的2TBA-紅色染料來組裝的。已經應用的淨化方法是常規方法，即，在作為固定相的S印hadeX-LH20和作為洗 脫劑的甲醇基礎上的手動色譜法。從表1中可見，DSSC的效率在每個淨化步驟之後增加了。 但是，如前所述，該方法的淨化是耗時和昂貴的。 表1實施例3「高質量紅餼染料」敏化劑的製備該反應是在惰性氣氛(氮氣)和無光下進行的。將l(0.816mmol)溶解在 DMF(250mL)中，然後加入2(3. 26mmol)(圖5A)。將該混合物在160°C在恆定攪拌下回流8h。 將高過量(80倍)的NH4NCS(65. 2mmol)加入到該反應混合物中，並連續回流另外8h。將該混合物冷卻到室溫，使用旋轉蒸發器真空除溶劑。向所形成的粘稠液體中加 入0. 2M的NaOH水溶液(10mL)來產生深紫紅色溶液。過濾該溶液，並用0. 5M的HN03酸溶 液( 10mL)將pH降低到pH 1.7，來得到紅色沉澱物。將該燒瓶放入冰箱中一整夜。在該 燒瓶升溫到室溫之後，將紅色固體通過過濾收集到燒結的玻璃坩堝中。將該固體用酸化的 水清洗(該酸化的水是用而03 (3 X 20mL)酸化到pH 1. 7的水)，並且用二乙醚/石油醚的 1 1混合物進行清洗。將粗產物重新溶解到0.2M的NaOH水溶液(10mL)中，並且使用水 作為洗脫劑，在S印hadex LH-20的小墊上過濾。溶劑減少到10mL的小體積。產物「紅色染 料」如下來獲得的加入0.5M的HN03後沉澱，用二乙醚/石油醚的1 1混合物清洗和幹 燥(1. 33mmol，82%收率)。為了將「紅色染料」轉化成為它的可溶形式4TBA-紅色染料，將120mg(0. 162mmol) 的該紅色染料在2mL水中稀釋，並且在攪拌下加入4計算當量的四丁基氫氧化銨(TBA-0H) (0. 647mmol)(圖 5B)。將2mL直接注入到HPLC柱中，並將該染料通過製備性HPLC以4TBA-紅色染料的 形式進行淨化。所述的柱是由作為固定相的RP-C18材料組成的。作為洗脫劑，使用的是甲 醇或者乙醇(溶劑A)和pH為11的水(通過加入TBA-0H進行鹼化8mmol/lL水)(溶劑 B)的混合物。將光電二極體陣列(PDA)用作探測器(圖5C)。可選擇的，導電性或者折射 率的測量可以用於探測。流量是lOmL/min，並且使用受控的梯度程序。該梯度程序如下 A/B = 30/70-5min-A/B = 30/70-40min-A/B = 70/30-15min-A/B = 70/30。在通過分析性
18HPLC分析了餾分的純度之後(圖5D)，將該染料從它的4TBA形式轉化成為2TBA-紅色染料。 為此目的，合併純的餾分，並且將溶劑的體積降低到5mL。在攪拌下非常緩慢的加入0. 1M的 三氟甲烷磺酸水溶液，直到達到4. 3-4. 4的pH值(圖5E)。然後將該混合物放入4°C的冰 箱中12h。將該沉澱產物過濾分離，用二乙醚/石油醚的1 1混合物清洗和乾燥。如NMR和HPLC分析所示，該分離的敏化染料是分析純的，但是，為了實現最高的 DSSC效率，必須進行所謂的「pH調整」步驟。該染料溶液的pH是重要的因素，其對該敏化染 料的物理性能具有直接的影響，並且因此影響它在太陽能電池中的性能。所以，製備0. 3mM 的染料乙醇溶液或者乙腈/叔丁醇(1 1)溶液，並且確定該溶液的PH值。通過非常緩慢 地加入0. ImM的TBA-0H甲醇溶液或者0. 02mM的三氟甲烷磺酸水溶液，在攪拌下將pH調整 到pH 6. 0-6. 1 (乙醇溶液)和pH 8. 0-8. 1 (乙腈/叔丁醇1 1溶液)。通常，對於給定的 溶劑濃度來說，必須預先確定最佳PH值對於0. 3mM的染料乙醇溶液來說是pH 6. 1 士0. 5 ； 對於0. 3mM的染料乙腈/叔丁醇1 1溶液來說是pH 8. 05 士0. 5。實施例4含有誦i寸太發明方法所牛產的「高質量紅盧激料」_M_DSSC效率的測丨量測量了 DSSC的效率，該DSSC是根據實施例lb的方案使用實施例3的「高質量紅 色染料」敏化劑來組裝的，並且與帶有市售的2TBA-紅色染料敏化劑的DSSC的效率進行了 比較。光伏裝置的效率是如下來計算的n = P 輸出/P 輸入=FFX (JSCXV0C)/(LXA)
並且 FF = V 最大 X I 最大/Voc X IscFF =填充因子V。c=開路電壓Jsc =短路電流密度L =照明強度=100mW/cm2A =活性區域=0. 24cm2=在最大功率點時的電壓=在最大功率點時的電流從表2中可見，含有按照本發明的方法所生產的敏化劑的DSSC的效率明顯更高。 不需要另外的淨化步驟。a)由染料乙醇溶液來塗覆Ti02 表 2
並且IV特性為 b)由染料的乙腈/叔丁醇1 1溶液來塗覆Ti02 測量了 DSSC的效率，該DSSC是根據實施例la的方案(液體電解質)使用實施例 3的敏化劑「高質量紅色染料」來組裝的，並且與帶有市售的敏化劑2TBA-紅色染料的DSSC 可以看出，使用本發明染料的DSSC的效率比使用市售染料的DSSC的效率高出了 28%。實施例5桉照本發明方法所牛產的敏僕,劑「高質量紅盧,染料」的HPLC和NMR分析按照本發明方法所生產的「高質量紅色染料」的純度是通過分析性HPLC和NMR來 證實的，並且顯示了與市售的2TBA-紅色染料相應的分析數據的比較(圖6-7)。圖6A表示了根據本發明方法所生產的「高質量紅色染料」的分析性HPLC色譜圖， 並且與市售的2TBA-紅色染料進行了比較。在兩個色譜圖中，在 7. 2min的峰對應於紅色 染料敏化劑。在市售2TBA-紅色染料的色譜圖中，觀察到在Rf = 6. 32min處另外的峰，其 對應於市售樣品通常所包含的雜質/異構體。圖6B表示了含有對應於聯吡啶單元的信號的NMR光譜的芳族範圍。在大約9. 68 和9. 31ppm處的信號歸因於市售的2TBA-紅色染料樣品包含的雜質/異構體，而這些信號 在按照本發明所製備的敏化劑「高質量紅色染料」中是不存在的。這證實了與市售染料相 比，本發明所製備的敏化劑(「高質量紅色染料」)出眾的純度。圖7A表示了市售的敏化劑2TBA-紅色染料的NMR光譜。圖7B表示了在本發明所述方法的步驟4)染料分離之後，該「高質量紅色染料」的 NMR光譜；和圖7C表示在包括一罐法合成和步驟5) pH調整的全部製備步驟之後，「高質量 紅色染料」的NMR光譜。在圖7D中，表示了表格，在其中列出了市售的敏化劑2TBA-紅色染 料、在步驟4)之後的「高質量紅色染料」和分離的「高質量紅色染料」(步驟5之後)的NMR光譜中H6-bipy和CH3-TBA的質子信號比。此外，該表還包括各自敏化劑在不同溶劑中的 PH值。該「高質量紅色染料」的NMR光譜和相應的染料溶液的pH值是特徵性的，並且被認 為是通過本發明所述的方法所生產的敏化劑質量的指紋。在該「高質量紅色染料」敏化劑 的NMR光譜中，質子信號H6-bipy和CH3-TBA的比率是1. 0/27. 5，而市售的敏化劑2TBA-紅 色染料是1. 0/10. 3。對於「高質量紅色染料」敏化劑來說，0. 3mM的染料乙醇溶液的pH值 是6. 1，而市售的敏化劑218々-紅色染料是5.3。對於「高質量紅色染料」敏化劑來說，0. 3mM 的染料的乙腈/叔丁醇(1/1)溶液的pH值是8. 1，而市售的敏化劑2TBA-紅色染料是7. 1。實施例6「高質量黑餼染料」敏化劑的製備用於該製備的起始材料「3TBA-黑色染料」可以是市售樣品(和紅色染料的公司相 同Solaronix，Dyesol)或者可以通過文獻中所述的方法來製備M. K. Nazeeruddin等人， J. Am. Chem. Soc. 2001，123，1613-1624。為了將「3TBA-黑色染料」轉化成為它的可溶形式4TBA-黑色染料，將 100mg(0. 162mmol)的該染料稀釋到2mL水中，並且在攪拌下加入1計算當量的四丁基氫氧 化銨(TBA-0H) (0. 162mmol)。將2mL直接注入到製備性HPLC儀器的注射器中，並將該染料以4TBA-黑色染料的 形式進行淨化。該HPLC柱是由作為固定相的RP-C18材料組成的。作為洗脫劑，使用的是 甲醇或者乙醇(溶劑A)和pH為11的水(通過加入TBA-0H進行鹼化8mmol/lL水)(溶 劑B)的混合物。將光電二極體陣列(PDA)用作探測器。可選擇地，導電性或者折射率的測 量可以用於探測。流量是lOmL/min，並且使用受控的梯度程序。該梯度程序如下A/B = 30/70-5min-A/B = 30/70-40min-A/B = 70/30-15min-A/B = 70/30。收集含有純染料的餾 分，蒸發溶劑，並且將溶劑的體積減少到大約3mL。通過緩慢加入0. 1M的硝酸水溶液，將該 染料從它的4TBA形式轉化成為3TBA-黑色染料。將該沉澱產物過濾分離，用二乙醚/石油 醚的1 1混合物清洗和乾燥(91mg ；0. 146mmol)。如NMR和HPLC分析所示，該分離的敏化染料是分析純的，但是，為了實現最高的 DSSC效率，必須進行所謂的「pH調整」步驟。該染料溶液的pH是重要的因素，其對該敏化染 料的物理性能具有直接的影響，並且因此影響它在太陽能電池中的性能。所以，製備0. 3mM 的染料在乙腈/叔丁醇(1 1)中的溶液，並且確定了該溶液的PH值。通過非常緩慢的加 入0. ImM的TBA-0H甲醇溶液，在攪拌下將pH調整到pH 9. 3-10. 2 (乙腈/叔丁醇1 1溶 液)。通常，對於給定的溶劑濃度來說，必須預先確定了最佳PH值對於0. 3mM的高質量黑 色染料的乙腈/叔丁醇(1 1)溶液來說是pH 9.6 士 0.2。在pH調整後，可以除去溶劑並 且分離固體產物，或者這樣製備的染料溶液可以直接用於塗覆納米多孔半導體層。實施例7含有通丄寸本發日月射去所牛產的「高染IT敏僕效率的測隱測量了 DSSC的效率，該DSSC是根據實施例lb的方案，使用實施例6的「高質 量黑代染料」敏化劑來組裝的,並且與用市售的3TBA-黑色染料敏化劑(商品名稱還是 Ru620-1H3TBA或者Ru620或者N749)所生產的DSSC的效率進行了比較。光伏裝置的效率是如下來計算的n = P 輸出/P 輸入=FFX (JSCXV0C)/(LXA)
並且FF = V 最大 X I 最大/V。CX IscFF =填充因子V。c=開路電壓Jsc =短路電流密度L =照明強度=100mW/cm2A =活性區域=0. 24cm2=在最大功率點時的電壓=在最大功率點時的電流IPCE曲線是表示敏化染料的光活性的「入射光子-電流效率」，其用染料的將各自 的電子注入到半導體的導帶中的能力來代表。從表5中可見，含有按照本發明的方法所生產的敏化劑的DSSC的效率明顯更高。由0. 3mM的染料的乙腈/叔丁醇(1 1)溶液來塗覆Ti02。 表 5並且IV特性為 和光作用曲線 實施例8測H輸去■一「顏謹R俯按照本發明方法所生產的「高質量黑色染料」的純度是通過NMR來證實的。為了 比較，顯示了市售的3TBA-黑色染料的相應NMR光譜(圖8)。圖8A表示了市售的敏化劑3TBA-黑色染料的NMR光譜。圖8B表示了「高質量黑色染料」的匪R光譜。在圖8C中表示了表格，在其中列出 了市售的敏化劑3TBA-黑色染料和「高質量黑色染料」的NMR光譜中的H-terpy和CH3-TBA 的質子信號比。該表還包括了各自的敏化劑的PH值。該「高質量黑色染料」的NMR光譜和相應的染料溶液的PH值是特徵性的，並且被認 為是通過本發明所述的方法所生產的敏化劑質量的指紋。在該「高質量黑色染料」敏化劑的 NMR光譜中，質子信號H-terpy和CH3-TBA的比率是1. 0/23. 8，而市售的敏化劑3TBA-黑色 染料是1.0/15.7。對於「高質量黑色染料」敏化劑來說，0. 3mM的染料的乙腈/叔丁醇(1/1) 溶液的PH值是9. 6，而市售的敏化劑3TBA-黑色染料是9. 1。實施例9「高質量Z907-染料」敏化劑的製備將[如(12(對傘花烴)2]溶解在01^中，然後加入4，4' 二壬基2，2'聯吡啶。將該 反應混合物在連續攪拌下在氮氣下加熱到70-80°C保持4h。向該反應燒瓶中加入4，4'-羧 基-2，2'-聯吡啶，然後將該混合物在170-180°C回流4h。最後，將過量的NH4NCS加入到 該反應混合物中，並且在180°C連續回流另外12h。將該反應混合物冷卻到室溫，並且過濾該溶液(使用無橡膠環的體系)。使用旋轉 蒸發器真空下除去溶劑。將水加入該燒瓶中，來除去多餘的NH4SCN。在燒結的玻璃坩堝上 通過過濾收集不溶固體。將該固體用水和二乙醚清洗。將該固體通過加入0. 2mM的NaOH水溶液進行清洗重新溶解，並且通過緩慢加入 0. ImM的HN03水溶液來重新沉澱。將該固體經由過濾或者離心分離來進行分離。該反應是在惰性氣氛(氮氣)和無光下進行的。將丄(0. 4mmol)溶解在DMF(250mL) 中，然後加入2(0. 8mmol)(圖9A)。將該混合物在70_80°C攪拌8h。在加入3(0. 8mmol)之 後，將該混合物在170-180°C回流4h。將高過量(20倍)的NH4NCS(16mmol)加入該反應混 合物中，並且連續回流另外8h。將該混合物冷卻到室溫，使用旋轉蒸發器真空除溶劑。向所形成的粘稠液體中加 A 0. 2M的NaOH水溶液(10mL)來產生深紫紅色溶液。過濾該溶液，並加入0. 5M的HN03酸溶液( 5mL)將pH降低，來得到紅色沉澱物。將該燒瓶放入冰箱中整夜。在該燒瓶升溫到 室溫之後，將紅色固體通過過濾收集到燒結的玻璃坩堝中。將該固體用酸化的清洗，然後用 二乙醚/石油醚1 1混合物進行清洗。將粗產物重新溶解到0. 2M的NaOH水溶液(10mL) 中，並且使用水作為洗脫劑在S印hadex LH-20的小墊上過濾。溶劑減少到10mL的小體積。 產物「Z907-染料」如下來獲得的加入0. 5M的HN03後沉澱，用二乙醚/石油醚1 1混合 物清洗和乾燥(0. 62mmol，77%產率)。為了將「Z907染料」轉化成為它的可溶形式的2TBA-Z907染料，將 100mg(0. 114mmol)的該Z907染料在2mL水中稀釋，並且在攪拌下加入2計算當量的四丁基 氫氧化銨(TBA-0H) (0. 228mmol)(圖 9B)。將2mL直接注入到HPLC儀器的注射器中，並將該染料通過製備性HPLC以 2TBA-Z907染料的形式進行淨化。所述的柱是由作為固定相的RP-C18材料組成的。作為 洗脫劑，使用的是甲醇或者乙醇(溶劑A)和pH為11的水(通過加入TBA-0H進行鹼化 8mmol/lL水)(溶劑B)的混合物。將光電二極體陣列(PDA)用作探測器。可選擇的，導電 性或者折射率的測量可以用於探測。流量是lOmL/min，並且使用受控的梯度程序。該梯度 程序如下A/B = 60/40-5min-A/B = 60/40-40min-A/B = 90/10-15min-A/B = 90/10。收 集含有純染料的餾分，蒸發溶劑，並且將溶劑的體積減少到大約3mL。通過緩慢加入0. 1M的 硝酸水溶液，將該染料從它的2TBA-形式轉化成為Z907染料((圖9C)。將該沉澱產物過 濾分離，用二乙醚/石油醚1 1混合物清洗和乾燥(89mg ；0. lOlmmol)。如NMR和HPLC 分析所示，該分離的敏化染料是分析純的，但是，為了實現最高的DSSC效率，必須進行所謂 的「pH調整」步驟。該染料溶液的pH是重要的因素，其對該敏化染料的物理性能具有直接 的影響，並且因此影響它在太陽能電池中的性能。所以，製備0. 3mM的染料在乙腈/叔丁醇 (1 1)中的溶液，並且確定該溶液的PH值。通過非常緩慢的加入0. ImM的TBA-0H甲醇溶 液，在攪拌下將PH調整到pH 6-7(乙腈/叔丁醇1 1溶液)。通常，對於給定的溶劑濃度 來說，必須預先確定了最佳pH值對於0.3mM的高質量Z907染料的乙腈/叔丁醇(1 1) 溶液來說是pH 7. 6士0. 2。在pH調整後，可以除去溶劑並且分離固體產物，或者這樣製備的 染料溶液可以直接用於塗覆納米多孔半導體層。實施例10通丄寸本發日月方法所牛產的敏僕,劑「高質量Z907mrWAR分析按照本發明方法所生產的「高質量Z907染料」的純度是通過NMR來證實的。為了 比較，顯示了市售的Z907染料的相應NMR光譜(圖10)。圖10A表示了市售的敏化劑Z907染料的NMR光譜。圖10B表示了 「高質量Z907 染料」的NMR光譜。圖10C表示了含有對應於聯吡啶單元的信號的NMR光譜的芳族範圍。在大約9. 35， 9. 83或者7. Oppm的小信號歸因於市售的Z907染料包含的雜質/異構體，而這些信號在按 照本發明所製備的敏化劑「高質量Z907染料」中是不存在的。這證實了與市售染料相比， 本發明所製備的敏化劑(「高質量Z07染料」)出眾的純度。在圖10D中表示了表格，在其中列出了市售的敏化劑Z907染料和分離的「高質量 Z907染料」的NMR光譜中的H-bipy和CH3-TBA的質子信號比。此外，該表還包括了各自的 敏化劑在不同溶劑中的pH值。
該「高質量Z907染料」的NMR光譜和相應的染料溶液的pH值是特徵性的，並且被 認為是通過本發明所述的方法所生產的敏化劑質量的指紋。在該「高質量Z907染料」敏化 劑的NMR光譜中，質子信號H-bipy和CH3-TBA的比率是1. 0/17. 5，而市售的Z907染料不包 含任何的TBA。對于敏化劑「高質量Z907染料」來說，0.3mM的染料在乙腈/叔丁醇(1/1) 中的溶液的PH值是7. 6，而市售的Z907染料是6. 6。含有誦i寸太發明方法所牛產的「高質量Z907染料」敏僕,布丨的DSSC效率的測丨量測量了 DSSC的效率，DSSC是根據實施例lb的方案使用實施例9的「高質量Z907 敏化劑來組裝的，並且與用市售的Z907染料敏化劑(商品名稱還是Ru520-DN)所生
產的DSSC的效率進行了比較。光伏裝置的效率是如下來計算的n = P 輸出/P 輸入=FFX (JSCXV0C)/(LXA)並且FF = V 最大 X I 最大/V。CX IscFF =填充因子V。c=開路電壓Jsc =短路電流密度L =照明強度=100mff/cm2A =活性區域=0. 24cm2=在最大功率點時的電壓=在最大功率點時的電流IPCE曲線是表示敏化染料的光活性的「入射光子-電流效率」，其用染料的將各自 的電子注入到半導體導帶中的能力來代表。從表6中可見，含有按照本發明的方法所生產的敏化劑的DSSC的效率明顯更高。由0. 3mM的染料的乙腈/叔丁醇(1 1)溶液來塗覆Ti02 表6並且IV特性為 和光作用曲線 對於以各種形式實現本發明而言，公開在說明書、權利要求和/或附圖中的本發 明的特徵可以是重要的(分別的，和以其任何的組合)。
權利要求
淨化染料敏化太陽能電池(DSSC)中所用的染料的方法，其包含步驟(i)提供能夠用作染料敏化太陽能電池中的敏化劑的染料，(ii)通過加入NR4-OH來將所述的染料轉化成為所述染料的可溶形式，優選水可溶形式，其中R是H或者烷基，優選是C4-C12-烷基，更優選是丁基，(iii)通過反相色譜法，優選使用HPLC，來淨化所述可溶形式的所述染料，(iv)通過酸沉澱來分離所述染料，(v)將步驟(iv)所形成的所述染料溶解到溶劑中來提供染料溶液，並將所述染料溶液的pH調整到4-10範圍內的值。
2.根據權利要求1的方法，其中所述染料每個分子中具有數字「a」個酸性基團HA，該 基團可以釋放質子，或者處於它們的脫質子形式Α—中時會接受質子，並且在步驟(ii)中， 加入摩爾量等於「a」的NR4-OH,來將所述的染料轉化成為可溶形式，優選水可溶形式。
3.根據權利要求1-2中任何一個的方法，其中所述的溶劑是這樣的溶劑在染料敏化 太陽能電池(DSSC)的製造中，進行將所述染料從該溶劑中吸附到所述DSSC的半導體層上。
4.根據權利要求1-3中任何一個的方法，其中所述溶劑選自乙腈，具有1-6個C原子的 低級醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，叔丁醇，或者甲氧基丙腈，二甲基甲醯胺，或者 包含這些溶劑的任意的混合物。
5.根據權利要求4的方法，其中所述溶劑是具有1-6個C原子的低級醇，優選乙醇，並 且如果所述染料溶液具有0. ImM-O. 5mM，優選0. 2mM-0. 4mM的染料濃度時，則將所述染料溶 液的所述PH調整到5-7，優選5. 9-6. 3和最優選6. 1 士0. 5的範圍，或者其中所述溶劑是乙 腈/叔丁醇的1/1混合物，並且如果所述染料溶液具有0. ImM-O. 5mM，優選0. 2mM_0. 4mM的 染料濃度時，則將所述染料溶液的所述PH調整到7-9，優選7. 9-8. 2和最優選8士0. 5的範 圍。
6.根據權利要求1-5中任何一個的方法，其中在步驟(ν)中，調整所述染料溶液的pH 是通過加入適量的鹼或者酸來進行的。
7.根據權利要求6的方法，其中所述的鹼是NR4-OH,R的定義同權利要求1，並且其中 所述酸是三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、硝酸、乙酸或者硫酸。
8.根據權利要求1-7中任何一個的方法，其中所述的染料是具有一個或者多個芳族雜 環配體的金屬絡合物，所述配體包含至少一個氮原子N，其連接到所述的金屬上。
9.根據權利要求8的方法，其中所述金屬是釕或者鋨，優選釕。
10.根據權利要求8-9中任何一個的方法，其中所述的染料是下式的化合物， (NR4)m [(HA)a (A)b-NJ MXp,a、b、m、η、ρ是整數，並且選自0_20，前提是η+ρ = 6,m+2 = b+p,m選自0-12，優選0-4，NR4是四烷基銨或者銨，R是H或者烷基，優選C4-C12烷基，M是選自釕或者鋨的金屬，優選釕，X是陰離子，並且
11.根據權利要求9-10中任何一個的方法，其中所述染料是釕的吡啶基絡合物，優選 是釕的多吡啶基絡合物。
12.根據權利要求10-11中任何一個的方法，其中所述酸性基團HA選自-C00H、-S03H 和-po3h2。
13.根據權利要求8-12中任何一個的方法，其中所述芳族雜環配體是單_或者多環稠 環體系或者是彼此共價鍵合的環的體系，其中任選的，所述的環體系或者環是用另外的取 代基取代的，所述取代基例如是滷素或者官能團例如0H，NH2,和/或所述的環體系或者環連 接有另外的基團R' ,R'是H、烷基、芳基、烷氧基、NR〃 2，R〃是H或者烷基。
14.根據權利要求9-13中任何一個的方法，其中所述芳族雜環配體具有核，在該核上 連接有所述HA和/或A基團以及任選的權利要求13所定義的另外的取代基，該核選自下 面的基團
15.根據權利要求10-14中任何一個的方法，其中所述的陰離子X在每次出現時獨立的 選自Cl_、Br_、I_、[CN]_、[NCS]_，優選的是[NCS]_，並且N連接到金屬M上。
16.根據權利要求1-15中任何一個的方法，其中所述的染料是順式-雙(異硫氰酸根 合)雙(2，2'-聯吡啶基_4，4' -二羧酸根合)_釕(II)( 「紅色染料」)。
17.根據權利要求16的方法，其中在步驟(ii)中，加入相當於「紅色染料」量的4當量 的NR4-0H，R是H或者烷基，優選是C4-C12烷基。
18.根據權利要求1-15中任何一個的方法，其中所述的染料是順式-雙(異硫氰酸根 合)雙(2，2'聯吡啶基_4，4' -二羧酸根合)_釕(II)雙-四丁基銨(「2TBA-紅色染 料，，)。
19.根據權利要求18的方法，其中，在步驟(ii)中，加入相當於「2TBA-紅色染料」量 的2當量的NR4-0H，R是H或者烷基，優選是C4-C12烷基。
20.根據權利要求1-15中任何一個的方法，其中所述染料是三(異硫氰酸根合)-釕 (11)-(2，2' 6'，2〃 -三吡啶_4，4'，4〃 _三羧酸根合)三-四丁基銨鹽(「3TBA-黑 色染料」)。P選自0-4，優選2或者3，HA是酸性基團，和A是鹼性基團，其對應於HA釋放質子之後的所述酸性基團HA，並且a表示每個染料分子中的酸性基團HA的總數，並且其處於1-12，優選1-4，和更優 選1-2的範圍內，[(HA)a(A)b-Nn]是所述的一個或多個芳族雜環配體，其包含n個連接到M上的氮原子， n表示每個染料分子中的氮原子的總數。
21.根據權利要求20的方法，其中，在步驟(ii)中，加入相當於「3TBA-黑色染料」量 的1當量的NR4-OH, R是H或者烷基，優選是C4-C12烷基。
22.合成順式-雙(異硫氰酸根合)雙(2，2'-聯吡啶基_4，4'_ 二羧酸根合)釕 (II)( 「紅色染料」)的一罐法方法，其包含步驟a)以任意的次序提供二聚的(對聚傘花素)氯化釕(II)和2，2'-聯吡啶_4，4'-二 羧酸，b)使得所述二聚的(對聚傘花素)氯化釕(II)和2，2'-聯吡啶_4，4'-二羧酸在 單個反應混合物中進行反應，c)將硫氰酸鹽加入到所述反應混合物中，並且使所述反應混合物反應來產生紅色染料。
23.根據權利要求22的方法，其中步驟b)和c)是在>100°C的溫度進行的，並且優選 是在惰性氣氛和無光下進行的。
24.根據權利要求22-23中任何一個的方法，其中步驟b)和c)是在>140°C，優選在 150°C-180°C的溫度和在惰性氣氛以及無光下進行的。
25.染料，其是通過權利要求1-21中任何一個的方法所淨化的或者是通過權利要求 22-24中任何一個的方法所製備的，並且該染料不含雜質，優選不含在NMR-光譜中能夠探 測出來的雜質。
26.染料，其是通過權利要求1-21中任何一個的方法所淨化的，並且該染料用分析 HPLC表徵時顯示出HPLC純度高於99%。
27.染料，其是通過權利要求1-21中任何一個的方法所淨化的，並且該染料用後面所 示的HPLC跡線來表徵，該HPLC使用下面的條件柱材料反相，優選C18或者C8洗脫劑PH 7-11，優選為9-11的醇例如乙醇或者甲醇/水混合物或者乙腈/水混合物 並且該染料優選還用下面所代表的UV-可見光光譜來表徵
28.通過權利要求1-21中任何一個的方法所淨化的染料的溶液，並且該溶液的pH範圍 為 4-11，優選 4-10。
29.根據權利要求28的溶液，其中溶劑是乙醇，並且所述溶液在濃度為0.3mM染料時的 pH 是 5-7，優選 6. 1 士 0. 5。
30.根據權利要求28的溶液，其中溶劑是乙腈/叔丁醇，並且所述溶液在濃度為0.3mM 染料時的pH是7-9，優選8. 05 士 0. 5。
31.染料，其是通過從權利要求28-30任何一個的溶液中蒸發溶劑來獲得的。
32.根據權利要求31的染料，其中所述蒸發是通過凍幹或者旋轉蒸發來進行的。
33.在權利要求31-32的蒸發之後所獲得的固體形式的染料。
34.染料敏化太陽能電池，其是使用權利要求33的染料來生產的。
35.染料敏化太陽能電池，其是直接使用權利要求28-30中任何一個的溶液來生產的。
全文摘要
本發明涉及可大規模應用的製備染料敏化太陽能電池中常規使用的敏化染料的方法。此外，公開了用於驗證敏化染料純度的方法。
文檔編號H01G9/20GK101855739SQ200880116001
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月4日 優先權日2007年11月14日
發明者A·巴梅迪齊萊, G·富爾曼, G·尼爾斯, M·奧伯邁爾, S·羅塞利 申請人:索尼株式會社