一種可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法
2023-05-19 11:36:16
一種可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法
【專利摘要】本發明提供一種可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其步驟如下：1)在反應釜中加入去離子水，pH緩衝劑、乳化劑，將反應釜進行抽真空操作，將釜內溫度升高至50-120℃；2)向反應釜中加入聚合單體A和聚合單體B，至釜內壓力達到0.3-5MPa，加入自由基引發劑引發聚合反應，反應開始後加入鏈轉移劑，同時補加聚合單體A和聚合單體B使壓力維持在所述釜內壓力；3)隨著反應的進行，每4h補加一次所述自由基引發劑，至反應完畢；4)得到彈性體乳液，加入凝聚劑進行凝聚，洗滌，真空乾燥獲得可過氧化物硫化的氟橡膠。本發明得到的過氧化物硫化氟橡膠產品，可以採用過氧化物硫化，且大幅度提高了耐熱空氣老化後永久壓縮變形性能。
【專利說明】一種可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子材料領域，具體涉及一種可過氧化物硫化的氟橡膠及其製備方法。
【背景技術】
[0002]含氟彈性體以其優異的耐熱性、耐油性和耐化學品性被廣泛用於密封材料、容器以及軟管等製品。常見的過氧化物硫化的含氟彈性體主要包括以偏氟乙烯為主要的共聚合單體和以四氟乙烯為主要的共聚合單體兩大類。如偏氟乙烯(VDF)、全氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、含溴烯烴共聚彈性體。
[0003]為了拓展含氟彈性體的物理性能，所得含氟彈性體必須經過交聯才能使用。其硫化體系為有機過氧化物和多官能不飽和活性助劑的混合物。而其交聯處位於為氟彈性體上「 C-1 」或「 C-Br 」鍵的「 I 」或「 」原子。
[0004]據國內外文獻報導，主要用於過氧化物硫化的氟橡膠的硫化點單體包括含溴烯烴、含碘烯烴、非共軛二烯烴、含氰基烯烴等，聚合過程中向氟彈性體分子鏈上引入溴、碘原子、「C = C」雙鍵、或-CN在過氧化物硫化過程中起到交聯點作用。
[0005]CN1665852A公開了一種可用過氧化物固化的含氟彈性體，該彈性體採用CH2 =CH-(CF2)nI (η = 2-8)，其代表物質為4-碘-3，3,4,4-四氟丁烯-1為硫化點單體，以RIx (R為3?10個碳原子的全氟烷基基團，X = 1-2)為鏈轉移劑。分別向彈性體的分子鏈中間以及末端引入」 I」原子。在硫化過程中起到硫化點作用。
[0006]聚合方法主要包括乳液聚合與懸浮聚合，乳液聚合主要以水溶性引發劑(過硫酸鹽)引發聚合，聚合後容易產生離子端基。懸浮聚合以油溶性引發劑引發反應，所得彈性體無端基離子也無乳化劑殘留，但是所得橡膠分子量比較小。
[0007]此外，硫化點單體在國內研究較少，主要依靠進口，來源不易且價格昂貴。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種可過氧化物硫化的氟橡膠，其製備方法如下:1)在反應釜中加入為其體積60% -70%的去離子水，pH緩衝劑、乳化劑，將反應釜進行抽真空操作，至其氧含量< 30ppm，將釜內溫度升高至50-120°C ；
[0009]2)向反應爸中加入聚合單體A和聚合單體B,至爸內壓力達到0.3_5MPa,所述聚合單體A為偏氟乙烯，聚合單體B為六氟丙烯和四氟乙烯中的一種或兩種；加入硫化點單體，所述硫化點單體為溴乙烯、1，1-二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3-丁烯腈，加入自由基引發劑引發聚合反應，反應開始後加入鏈轉移劑，同時補加聚合單體A和聚合單體B使壓力維持在所述釜內壓力；
[0010]3)隨著反應的進行，每4h補加一次所述自由基引發劑，以g/ml計，至聚合單體A和聚合單體B的添加量達到反應釜體積的30%後，停止加料，反應完畢；
[0011 ] 4)得到彈性體乳液，加入凝聚劑進行凝聚，洗滌，在70-90°C真空乾燥1-1Sh獲得可過氧化物硫化的氟橡膠。
[0012]本發明中，所述溫度選為50-120°C，若反應溫度低於50°C，引發劑活性降低，影響反應進行；若高於120°C，引發劑分解速率過快，不利於反應控制。
[0013]本發明中，所述聚合單體A與聚合單體B的摩爾比為45-85:55_15。
[0014]或者，本發明中，所述聚合單體A與聚合單體B的摩爾比可表示為30:70-60:40。
[0015]本發明中，所述補加聚合單體A與聚合單體B的摩爾比50-80: 50-20。
[0016]或者，本發明中，所述補加聚合單體A與聚合單體B的摩爾比可表示為60:40-80:20。
[0017]本發明中，所述硫化點單體為溴乙烯、1，1- 二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3- 丁烯腈，所述硫化點單體的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.1?3%。
[0018]本發明中，所述乳化劑為全氟聚醚羧酸鹽和辛基磺酸鹽按等重量比的混合物，優選全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉，乳化劑的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.1?2%。選擇本發明所述的混合型的乳化劑，同單一型的乳化劑相比，可使含氫硫化點單體有效進入反應體系參與共聚反應。
[0019]本發明中，所述鏈轉移劑為RIX，所述RIX中1?為Q-C；烷基，X為1-3，鏈轉移劑的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.05?1 %。選擇本發明所述的鏈轉移劑，聚合過程中，起到鏈轉移作用，同時在聚合物分子鏈端上形成「 I 」原子，更有利於後期交聯硫化。
[0020]本發明中所述鏈轉移劑用於調整可過氧化物硫化氟橡膠的分子量，其加入時間為聚合反應開始後，如當體系壓力降低0.1MPa等，以實現更理想的調整分子量的作用。
[0021]本發明中，為防止反應過程中體系酸度過高，採用磷酸氫二鉀為pH緩衝劑，其用量為反應爸添加無離子水重量的0.02?0.2%。
[0022]本發明中，所述自由基引發劑為有機或無機過氧化物，優選濃度為15% (wt)的過硫酸銨，所述自由基引發劑的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.05-0.6%，同時，在反應的過程中考慮到自由基引發劑存在半衰期問題，因此向反應釜中補加引發劑，以保證反應順利進行。
[0023]所述凝聚劑為濃度為10% -34%的電解質溶液，所述電解質優選氯化鉀、氧化鈉、氧化銨、氯化鉀、硫酸鋁鉀，所述電解質溶液的添加量為乳液重量的0.2?3%。
[0024]本發明具有以下優點:
[0025]採用本發明方法製備的過氧化物硫化氟橡膠，可以採用過氧化物硫化，且大幅度提高了耐熱空氣老化後永久壓縮變形性能。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。
[0027]實施例1過氧化物硫化氟橡膠及其製備方法
[0028]1)向帶有攪拌器的5L不鏽鋼反應釜中，加入3L去離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉按等重量比的混合物)，重複進行氮氣加壓、抽空脫氣，直到氧含量< 30ppm，對反應釜升溫，至釜內溫度穩定在80°C。
[0029]2)用壓縮機向反應釜中加入VDF/HFP = 60/40(摩爾比)的混合單體，至反應釜的壓力達到1.5MPa,加入40g溴乙烯,然後通過計量泵壓入20g的15% (wt)過硫酸銨水溶液，引發聚合反應；待反應釜壓力下降至1.4MPa時，加入ICH2CH2I 5g，同時補加VDF/HFP =80/20(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.5MPa。
[0030]3)隨著反應進行，在加入自由基引發劑後，每4h補加一次15% (wt)過硫酸銨水溶液10g，反應持續約1h。
[0031 ] 4)得到彈性體乳液4.5kg左右，加入20 % (wt)氯化鉀水溶液50mL進行凝聚，洗滌，在80°C真空乾燥箱中持續乾燥14h，獲得過氧化物硫化氟橡膠彈性體產品。ML(1+10)121°C門尼值為40，拉伸強度18MPa，永久壓縮變形(O型圈，232°C，70h) 24%。
[0032]實施例2過氧化物硫化氟橡膠及其製備方法
[0033]I)向帶有攪拌器的5L不鏽鋼反應釜中，加入3L去離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉按等重量比的混合物)，重複進行氮氣加壓、抽空脫氣後，直到氧含量< 30ppm，將反應釜的溫度升高至80°C。
[0034]2)用壓縮機向反應釜中加入VDF/HFP = 60/40(摩爾比)的混合單體，升壓至1.5MPa，加入40g I, 1_二氟_2_溴乙烯，通過計量泵壓入20g的15% (wt)過硫酸銨水溶液，引發聚合反應，待反應釜壓力下降至1.4MPa時，加入碘仿8g同時補加VDF/HFP = 80/20(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.5MPa。
[0035]3)隨著反應進行，在加入自由基引發劑後，每4h補加一次15% (wt)過硫酸銨水溶液10g。反應持續約10h。
[0036]4)得到彈性體乳液4.5kg左右，加入20 % (wt)氯化鈉水溶液80mL進行凝聚，洗滌，在80°C真空乾燥箱中持續乾燥14h獲得過氧化物硫化氟橡膠彈性體產品。ML (1+10) 121 °C門尼值為20，拉伸強度19MPa，永久壓縮變形(O型圈，200°C，70h) 20%。
[0037]實施例3過氧化物硫化氟橡膠及其製備方法
[0038]I)向帶有攪拌器的5L不鏽鋼反應釜中，加入3L去離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉按等重量比的混合物)，重複進行氮氣加壓、抽空脫氣，將反應釜內溫度升高至80°C。
[0039]2)用壓縮機向反應釜中加入VDF/HFP/TFE = 30/40/30 (摩爾比)的混合單體，至爸內壓力達到1.8MPa,加入20g丙烯腈,然後通過計量泵壓入1g的15% (wt)過硫酸銨水溶液，引發聚合反應，待反應釜壓力下降至1.7MPa時，加入4g碘甲烷同時補加VDF/HFP/TFE=60/22/18(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.8MPa。
[0040]3)隨著反應進行，在加入自由基引發劑後，每4h補加一次15% (wt)過硫酸銨水溶液10g。反應持續約8h。
[0041]4)得到彈性體乳液4.5kg左右，加入30%氯化鎂水溶液30mL進行凝聚，洗滌，在80°C真空乾燥箱中持續乾燥14h獲得過氧化物硫化氟橡膠彈性體產品。ML(1+10) 121°C門尼值為30，拉伸強度18.9MPa，永久壓縮變形(O型圈，200°C，70h) 25%。
[0042]實施例4過氧化物硫化氟橡膠及其製備方法
[0043]I)向帶有攪拌器的5L不鏽鋼反應釜中，加入3L去離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉按等重量比的混合物)，重複進行氮氣加壓、抽空脫氣後，將反應釜的溫度升高至80°C。
[0044]2)用壓縮機向反應釜中加入VDF/HFP/TFE = 30/40/30 (摩爾比)的混合單體，至釜內壓力達到1.8MPa，加入10g 1，1_ 二氟_2_溴乙烯，然後通過計量泵壓入10g的15%(wt)過硫酸銨水溶液，引發聚合反應，待反應釜壓力下降至1.7MPa時，加入碘乙烷4.2g同時補加VDF/HFP/TFE = 60/22/18(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為1.8MPa。
[0045]3)隨著反應進行，在加入自由基引發劑後，每4h補加一次15% (wt)過硫酸銨水溶液10g。反應持續約8h。
[0046]4)得到彈性體乳液4.5kg左右，加入30 % (wt)氯化鎂水溶液30mL進行凝聚，洗滌，在80°C真空乾燥箱中持續乾燥14h獲得過氧化物硫化氟橡膠彈性體產品。ML (1+10) 121 °C門尼值為60，拉伸強度19.5MPa，永久壓縮變形(0型圈，200°C，70h) 21 %。
[0047]實施例5過氧化物硫化氟橡膠及其製備方法
[0048]1)向帶有攪拌器的5L不鏽鋼反應釜中，加入3L去離子水，2g磷酸氫二鉀，2g乳化劑(全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉按等重量比的混合物)，重複進行氮氣加壓、抽空脫氣後，將釜內溫度升高至80°C
[0049]2)用壓縮機向反應釜中加入VDF/HFP/TFE = 30/40/30 (摩爾比)的混合單體，至爸內壓力達到2.5MPa,加入3-丁烯腈10g,然後通過計量泵壓入10g的15% (wt)過硫酸銨水溶液，引發聚合反應，反應釜壓力下降至2.4MPa時，加入碘仿3.5g同時補加VDF/HFP/TFE = 65/25/10(摩爾比)的混合單體，保持反應釜內壓力為2.5MPa。
[0050]3)隨著反應進行，在加入自由基引發劑後，每4h補加一次15% (wt)過硫酸銨水溶液10g。反應持續約8h。
[0051 ] 4)得到彈性體乳液4.5kg左右，加入10 % (wt)硫酸鋁鉀水溶液500mL進行凝聚，洗滌，在80°C真空乾燥箱中持續乾燥14h獲得過氧化物硫化氟橡膠彈性體產品。ML (1+10) 121 °C門尼值為48，拉伸強度19.4MPa，永久壓縮變形(0型圈，200°C，70h) 19%。
[0052]雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。
【權利要求】
1.一種可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)在反應釜中加入為其體積60%-70%的去離子水，pH緩衝劑、乳化劑，將反應釜進行抽真空操作，至其氧含量< 30ppm，將釜內溫度升高至50-120°C ； 2)向反應爸中加入聚合單體A和聚合單體B,至爸內壓力達到0.3-5MPa,所述聚合單體A為偏氟乙烯，聚合單體B為六氟丙烯和四氟乙烯中的一種或兩種；加入硫化點單體，所述硫化點單體為溴乙烯、1，1-二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3-丁烯腈，加入自由基引發劑引發聚合反應，反應開始後加入鏈轉移劑，同時補加聚合單體A和聚合單體B使壓力維持在所述釜內壓力； 3)隨著反應的進行，每4h補加一次所述自由基引發劑，以g/ml計，至聚合單體A和聚合單體B的添加量達到反應釜體積的30%後，停止加料，反應完畢； 4)得到彈性體乳液，加入凝聚劑進行凝聚，洗滌，在70-90°C真空乾燥1-1Sh獲得可過氧化物硫化的氟橡膠。
2.根據權利要求1中所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述聚合單體A與聚合單體B的摩爾比為45-85:55-15。
3.根據權利要求2中所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述補加過程中聚合單體A與聚合單體B的摩爾比50-80:50-20。
4.根據權利要求3中所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述硫化點單體的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.1?3%。
5.根據權利要求4所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述乳化劑為全氟聚醚羧酸鹽和辛基磺酸鹽按等重量比的混合物，所述乳化劑的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.1?2%。
6.根據權利要求5所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述乳化劑為全氟聚醚羧酸銨和辛基磺酸鈉。
7.根據權利要求1-6任一項所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述鏈轉移劑為RIx，所述RIx中R為C1-C6烷基，X為1-3，所述鏈轉移劑的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.05?I %。
8.根據權利要求1所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述自由基引發劑為有機或無機過氧化物，所述自由基引發劑的添加量為聚合單體A和聚合單體B總質量的0.05-0.6%0
9.根據權利要求1所述的可過氧化物硫化的氟橡膠的製備方法，其特徵在於，所述凝聚劑為濃度為10% -34%的電解質溶液，所述電解質優選氯化鉀、氧化鈉、氧化銨、氯化鉀、硫酸招鉀，所述電解質溶液的添加量為乳液重量的0.2?3%。
10.權利要求1-9任一項所述方法製備得到的可過氧化物硫化的氟橡膠。
【文檔編號】C08C1/15GK104448095SQ201410777750
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優先權日:2014年12月15日
【發明者】曾波, 張建新, 李斌, 白鯨, 蘭軍, 趙媛媛, 餘金龍, 王先榮, 龔蓉 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司