一種含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體的製備方法
2023-05-19 03:04:16 2
專利名稱：一種含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含鉍的矽酸鹽晶體的製備方法，特別涉及一種含鉍的閃鉍礦 Bi4Si012矽酸鉍晶體的製備方法。
背景技術：
尋找新功能晶體是國際晶體材料科學的前沿，而新功能晶體的預測、原料製備、析 晶行為、晶體生長等方面的研究是新功能晶體研究的基礎。近年來發現81203-5102系統是很 有進一步研究價值的系統。由於元素Si和Ge在化學元素周期表中屬同一主族，性質相似， 因此Bi203-Si02系統和Bi203-Ge02系統在結構和性能上有學多相似之處。目前對Bi203_Ge02 系統的研究已經較為成熟，而對81203-5102系統的研究顯得不足(費一汀，無機材料學報， 1997,12 :469 476)。在該系統中發現的化合物晶相有6 : 1、1 : l及2 : 3等相，已查 明Bi12Si02。晶體具有電光、光電導、光折變、壓電、聲光、旋光等性能，Bi4Si3012晶體具有電 光、閃爍等性能。但是，除了對B^Si(^。組成附近的相關係及其晶體的生長、性質、應用等方 面有較詳細的研究外，該系統大部分區域基本上缺乏細緻而深入地研究，一個原因在於該 系統組成中其它晶體難於合成，且合成過程中易於產生雜相，這對所製備的單晶性能影響 較大，因此製備高純度的晶體原料是製備高品質透明單晶體的基礎。 Bi4Si3012是一種新型閃爍晶體，以其良好的機械和化學穩定性、優良的光電、熱釋 光等成為閃爍體814663012的最佳替代品之一。儘管人們認識閃鉍礦(Bi4Si3012)已經有170 多年了，但直到1971年Philipsborn等人(Philipsborn H V. J. Crystal Growth, 1971， 11 : 348)才利用提拉法生長出它的單晶，近年來，中國科學院上海矽酸鹽所利用坩堝下降法也 長出了單晶(Fan Shiji， et al. The Eleventh Inter-national Conference onCrystal Growth, Advance Program,1995. 30)。 Bi4Si3012晶體屬於立方晶系，I43d空間群，a二lO. 299A， Z = 4。其結構可以看成 由[Si04]四面體和[Bi06]八面體構成。Bi4Si3012晶體在可見光以及近紅外範圍內都是透 明的。 目前，814513012的合成方法主要是固相合成法和溶膠凝膠法。1997年Ishi IM等 (Ishi M， Harda K， Sengut證n N， et al. Journal of CrystalGrowth, 1999， 205 (1-2): 191-195)利用坩堝下降法生長出了大尺寸的814513012單晶。2000年中國科學院上海矽 酸鹽所的費一汀等(Fei Y T， Fan SJ， S皿R Y， et al. Progress in Crystal Growth and Vharacterizationof Materials, 2000， 40 (1-4) :189-194)也利用該方法生長了高品質的 814513012單晶。張爭光等(張爭光，王秀鋒，田清泉。矽酸鹽通報，2009，28(3) :454-458)在 常壓下用燒結法製備了具有高有序列結構的814513012微晶。並分析了生成晶體的物相和微 觀形貌。結果表明，所製備的是立方相的814513012晶體，814513012晶粒總是成對分布，且排列 成行，從而形成高有序的晶列結構。但是，生成相中雜相難以消除。柏朝暉等人(柏朝暉，巴 學巍，賈茹，無機化學學報，2006， 22 :1327 1329)利用溶膠凝膠法製備Bi4Si3012納米粉體 的過程中，在550 65(TC時得到了主晶相為Bi2Si05和Bi203的混合晶相，隨著反應溫度的升高，Bi2Si05和Bi203不斷反應，在750°C時生成了主晶相為立方晶相的目標產物Bi4Si3012。 王燕等(王燕，王秀峰，于成龍.無機鹽工業，2007， 39 :38 40 ;王燕，王秀峰，于成龍.矽 酸鹽通報，2007，26 :378 381)用BiA和S叫為原料，按照物質的量比n(BiA) : n(Si02) =1:1配製約60g的試樣。試驗先倒入乙醇中溼混1. 5h，紅外烘乾後再研磨幹混0. 5h以 確保試樣均勻。75(TC焙燒lh，此時Bi12Si02。和Bi2Si05的XRD的衍射峰較強，保溫時間加長， Bi2Si05的XRD的衍射峰減弱，B^Si(^。的衍射峰進一步加強。另外，文中還給出了試驗的差 熱分析曲線，從差熱分析曲線中可以看出，試樣在579. 6°C ， 744. 3°C ， 829. 3°C ， 879. 2"C均有 放熱峰出現。該組分在升溫過程中產生晶體的種類較多，製備單一晶體製備工藝難以控制。 Jenni等通過ALD (atomic layer deposition)方法(Jenni Harjuoja， Samuli Vayrynen， Matti Putkonen. Journal ofCrystal Growth, 2006， 286 :376 383)，在N2氛圍下在Mg0緩 衝器上Si的(100)的Bi-Si-0進行80(TC退火處理時，獲得了 Bi^i05薄膜。以上矽酸鉍 晶體的合成均採用二氧化矽為原料，合成方法很複雜，而且若不採用高溫熔融法均不能得 到純的矽酸鉍晶體。 國內外與矽酸鉍相關的專利很少，專利CN200510046593. 6公開了一種含鉬、鐵、 鎳、釤等多種活性組分的金屬氧化物和以二氧化矽、氧化鋁或其混合物為載體所組成的催 化劑，可用於丙稀、異丁烯氨氧化製備較高選擇行丙稀腈等。CN10038071C提供了一種製備 高純度矽酸鉍納米粉體，首先將鉍鹽溶解在有機溶劑中，形成鉍鹽濃度為0. 5 5M的含鉍 溶液，在按摩爾比Bi : Si = 12 : l將有機矽化合物加入到含鉍溶液中，充分攪拌，形成均 勻的溶液，對溶膠採用常壓蒸發或負壓蒸發，得到乾燥的前軀體粉末，最後在有氧的環境中 對前軀體粉末進行燒結，在較低的溫度和較短的時間內製備處純度和結晶度好的矽酸鉍納 米粉體。另外，文獻(Journal (^Materials Science Letters 1999， 18 :1871 1874)公 開了一種採用機械合金化製備矽酸鉍納米粉體的方法。該方法是以81203和5102粉末(晶 體)為原料，經高能球磨直接製備矽酸鉍納米粉體，其特點是利用兩種粉體在反覆地碰撞 和粉碎過程中發生的機械合金化反應合成目標產物，因而不需要額外的高溫熱處理，即可 得到矽酸鉍納米粉體。因而可以避免上述固相反應燒結法的缺點。但機械合金化方法所需 時間較長，生產效率較低，不適於作為一種實用的批量生產矽酸鉍納米粉體的方法。而且， 由於在長時間的高能球磨過程中不可避免地會從研磨體系(包括研磨容器和研磨球體)中 引入雜質而產生汙染，因而很難得到高純度的矽酸鉍納米粉體。這對於矽酸鉍在光電子和 光催化領域的應用是非常不利的。 綜上所述，矽酸鉍(Bi4Si3012)是一種性能優越，應用廣泛的物質。目前公開發表的 文獻中所用原料為分析純，或化學純，光譜純等純度的二氧化矽及三氧化二鉍。其中三氧化 而鉍純度較高，一般可以達到4 5N，且價格相對較低，而所用二氧化矽純度較低，一般可 以達到2 4N，且純度越高，價格越高。另外，以上文獻研究發現，原料中的雜質對所製備的 晶體性能影響較大，高純的原料有利於製備出性能優越的矽酸鉍單晶。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供了一種以非晶相的石英玻璃為 原料製備高品質的含鉍的閃鉍礦矽酸鉍(Bi4Si3012)晶體的製備方法。按照本發明製備方法 製得的閃鉍礦矽酸鉍晶體純度高，雜相極少，原料價格低廉，來源豐富，製備工藝簡單，是製備高品質透明矽酸鉍單晶的優質原料。 為達到上述目的，本發明採用的技術方案是 1)將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻璃粉，然後按
照摩爾比81203 : sio2 = i : i將三氧化二鉍粉體和石英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐
中球磨30 60min得配合料； 2)將配合料放入高純氧化鋁坩堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按 照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以 10 12°C /分鐘的升溫速率自550。C升至880 920。C並保溫6 24小時；然後迅速將坩 堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400°C /分鐘冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬 的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍(Bi4Si3012)晶體粉末。
本發明的石英玻璃中Si02的的含量為99. 99% 99. 9999% (4 6N);三氧化二 鉍的純度為99. 99%。 本發明以非晶態石英玻璃製備矽酸鉍晶體，由於石英玻璃熔化溫度較高(大於 1700°C)避免了在低溫下即和三氧化二鉍反應，減少雜相的生成。所製備的矽酸鉍晶體純 度高，雜相極少，且原料價格低廉，來源豐富，製備工藝簡單。所製備的閃鉍礦矽酸鉍晶體可 作為製備高品質透明矽酸鉍單晶的優質原料。
圖1是按照本發明的製備方法製得的閃鉍礦矽酸鉍(Bi4Si3012)晶體在X射線衍射
儀檢測的衍射照片，其中橫坐標為衍射角2 e /(° )，縱坐標為衍射強度。 圖2(a) 、 (b)分別是實施例1、2製備的閃鉍礦矽酸鉍(Bi4Si3012)晶體在掃描電子 顯微鏡下的照片。
具體實施例方式
實施例1，首先，將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英 玻璃粉；然後按照摩爾比Bi203 : Si02 =1:1將三氧化二鉍粉體(含量為99. 99% )和 石英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨30min得配合料；將配合料放入高純氧化鋁坩 堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升 溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以l(TC /分鐘的升溫速率自55(TC升至900°C 並保溫6小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400°C /分鐘 冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍 (Bi4Si3012)晶體粉末。 參見附圖1，可以看出在所製備的矽酸鉍晶體為純度較高的閃鉍礦814513012晶相。 附圖2(a)為所製備閃鉍礦矽酸鉍(Bi4Si3012)晶體的形貌。 實施例2，首先，將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻 璃粉；然後按照摩爾比Bi203 : Si02 = 1:1將三氧化二鉍粉體(含量為99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨30min得配合料；；將配合料放入高純氧化鋁坩 堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升 溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以l(TC /分鐘的升溫速率自55(TC升至920°C並保溫12小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400°C /分鐘 冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍 (Bi4Si3012)晶體粉末。 參見附圖1，可以看出在所製備的矽酸鉍晶體為純度較高的814513012晶相。附圖 2(b)為所製備閃鉍礦矽酸鉍(Bi4Si3012)晶體研某一方向的生長形貌。
實施例3，首先，將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻 璃粉；然後按照摩爾比Bi203 : Si02 = 1:1將三氧化二鉍粉體(含量為99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨40min得配合料；；將配合料放入高純氧化鋁坩 堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升 溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以12°C /分鐘的升溫速率自55(TC升至890°C 並保溫16小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400°C /分鐘 冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍 (Bi4Si3012)晶體粉末。 實施例4，首先，將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻 璃粉；然後按照摩爾比Bi203 : Si02 = 1:1將三氧化二鉍粉體(含量為99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨40min得配合料；；將配合料放入高純氧化鋁坩 堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升 溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以ire /分鐘的升溫速率自55(TC升至920°C 並保溫18小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400°C /分鐘 冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍 (Bi4Si3012)晶體粉末。 實施例5，首先，將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻 璃粉；然後按照摩爾比Bi203 : Si02 = 1:1將三氧化二鉍粉體(含量為99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨50min得配合料；；將配合料放入高純氧化鋁坩 堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升 溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以10°C /分鐘的升溫速率自55(TC升至880°C 並保溫21小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400°C /分鐘 冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍 (Bi4Si3012)晶體粉末。 實施例6，首先，將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻 璃粉；然後按照摩爾比Bi203 : Si02 = 1:1將三氧化二鉍粉體(含量為99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨60min得配合料；；將配合料放入高純氧化鋁坩 堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5°C /分鐘的升 溫速率從室溫升至55(TC下保溫30分鐘；再以12°C /分鐘的升溫速率自55(TC升至910°C 並保溫24小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以40(TC /分鐘 冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍 (Bi4Si3012)晶體粉末。 本發明以高純非晶態石英玻璃為原料，所製備的矽酸鉍晶體純度高，雜相極少，且 原料價格低廉，來源豐富，製備工藝簡單。按照本發明製備方法製備的矽酸鉍晶體可作為生產高品質透明矽酸鉍單晶的優質原料c
權利要求
一種含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體的製備方法，其特徵在於1)將石英玻璃清洗烘乾後，放入球磨罐中球磨至300目，製成石英玻璃粉，然後按照摩爾比Bi2O3∶SiO2＝1∶1將三氧化二鉍粉體和石英玻璃粉混合放入瑪瑙乳體球磨罐中球磨30～60min得配合料；2)將配合料放入高純氧化鋁坩堝中，然後將放有配合料的坩堝放入馬弗爐中，按照以下工藝制度燒成以5℃/分鐘的升溫速率從室溫升至550℃下保溫30分鐘；再以10～12℃/分鐘的升溫速率自550℃升至880～920℃並保溫6～24小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400℃/分鐘冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體粉末。
2. 根據權利要求1所述的含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體的製備方法，其特徵在於所說的 石英玻璃中Si02的含量為4 6N(99. 99% 99. 9999% )。
3. 根據權利要求1所述的含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體的製備方法，其特徵在於所說的 三氧化二鉍的純度為99. 99%。
全文摘要
一種含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體的製備方法，將三氧化二鉍粉體和石英玻璃粉混合得配合料；將配合料放入高純氧化鋁坩堝中，按照以下工藝制度燒成以5℃/分鐘的升溫速率從室溫升至550℃下保溫30分鐘；再以10～12℃/分鐘的升溫速率自550℃升至880～920℃並保溫6～24小時；然後迅速將坩堝從馬弗爐中取出放入流動的水中，使試樣以400℃/分鐘冷卻至室溫，待冷卻後取出水淬的試樣，最後，將試樣烘乾球磨即得到含鉍的閃鉍礦矽酸鉍晶體粉末。本發明以高純非晶態石英玻璃為原料，避免了在低溫下即和三氧化二鉍反應，所製備的矽酸鉍晶體純度高，雜相極少，且原料價格低廉，來源豐富，製備工藝簡單。
文檔編號C30B29/34GK101709508SQ200910218898
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者楊新平, 王秀峰, 田鵬, 郭宏偉, 郭曉琛, 高檔妮 申請人:陝西科技大學