一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其製備方法
2023-05-19 02:44:06 2
專利名稱：一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其製備方法，該聚合物乳液可用於塗料、膠粘劑、整理劑以及皮革塗飾劑等領域。
背景技術：
含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力，又在一定程度上具有含氟聚合物的優良性能，表現出疏水、疏油和防汙的表面特性，在高性能塗層、織物整理、皮革和包裝等領域應用廣泛。而氟碳納米聚合物乳液還具有下述獨特的優點:滲透性、潤溼性好，對底材的附著力強；粒徑小，可形成緻密性塗膜，形成的塗膜光澤高；由於粒徑小，可與常規乳液實現性能互補，提高塗膜的平滑性和光澤性；氟碳納米聚合物乳液的分子鏈具有較高的構象能，塗膜耐衝擊性、柔韌性、硬度、耐磨性好，而受到廣泛關注和重視。微乳液聚合方法是ー種常用的製備氟碳納米聚合物乳液的方法。在通常的油/水(0/W)微乳聚合體系中，為了溶解含量相對較低(〈10%)的単體，往往需要高的表面活性劑濃度(7-15%)，且體系中存在大量空膠束，大量乳化劑的存在使塗膜的耐水性、緻密性、附著力大大降低。上述的缺陷限制了微乳液在エ業上的應用，並影響氟碳納米聚合物乳液優異性能的發揮，限制了氟碳納米聚合物乳液的進ー步發展。尋找新的乳化體系及其相適應的引發體系，降低乳化劑用量，提 高乳液固含量，充分發揮氟碳納米聚合物乳液的性能，是目前氟碳納米聚合物乳液研究和開發的熱點之一。
發明內容
為了解決上述的技術問題，本發明的ー個目的是提供一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，該納米乳液的粒徑為30-80nm，在80°C下成膜後，塗膜與水的接觸角大於90°。本發明第二個目的是提供ー種上述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液的製備方法，
為了實現上述的第一個目的，本發明採用了以下的技術方案:
一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，該聚合物乳液由以下六個主要組分，經過半連續種子乳液聚合製備而成的，該乳液外觀細膩並呈帶藍色螢光的半透明，PH值7.5±0.5，固含量25 ±5%，乳液粒徑30-80nm，按重量百分比計六個主要組分中:
1)氟單體佔整個單體質量的10-25%;
2)丙烯酸酯類單體佔整個單體質量的20-30%;
3)甲基丙烯酸酯類單體佔整個單體質量的10-25%;
4)交聯型單體甲基丙烯酸羥烷基酯佔整個單體質量的5-10%；
5)雙子表面活性劑佔整個單體質量的1.5-3.5% ；
6)水溶性偶氮引發劑佔整個單體質量的1_3%。作為優選，上述的氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酷、甲基丙烯酸十三氟辛酯和C12丙烯酸氟酯中的ー種或多種。作為優選，上述的丙烯酸酯類單體選自丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。作為優選，上述的甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。作為優選，上述的交聯型單體包括丙烯酸-2-羥基こ酷、丙烯酸-2-羥基丁酷、丙烯酸-3_羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基こ酷、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的ー種或多種。作為優選，上述的用以乳化的雙子表面活性劑是季銨鹽型陽離子雙子表面活性劑或醯胺基陽離子雙子表面活性劑或它們的混合物。作為優選，上述的用以引發的水溶性偶氮引發劑是2，2』-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽或2，2』 -偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽或它們的混合物。為了實現上述的第二個目的，本發明採用了以下的技術方案:
ー種上述任意一項技術方案所述的的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液的製備方法，該方法包括以下的步驟:
1)先將混合單體的10-30%製備成種子乳液，聚合反應時間為20-40min；
2)然後採用半連續種子乳液聚合エ藝，聚合溫度為75-85で、聚合時間為2.5-4.0h ；
3)最後升溫至90°C，繼續保溫30-45min，降溫至40°C，用20%的氨水調節pH值，過濾出料。本發明利用雙子表面活性劑取代常規的表面活性剤，使用水溶性的偶氮引發劑代替常規的過硫酸鹽引發劑，並在主單體中引入自交聯単體，採用乳液聚合方法來製備交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液。其外觀細膩並呈帶藍色螢光的半透明，PH值
7.5±0.5，固含量25±5%，乳液粒徑30-80nm，該聚合物乳液在80°C下成膜後，塗膜與水的接觸角高於90°。所得的納米乳液具有粒徑小、乳化劑含量小、固含量高的特性。納米乳液成膜後，乳膠膜具有優異的疏水性、耐候性、耐化學性和耐高溫。本發明的技術優勢在於:
1、乳液的分子鏈上含有大量的氟原子。在聚合物乳液烘乾成膜後，大多數氟原子都富集在塗膜的外表面，由於C-F的獨特特性,致使塗膜具有優異的疏水性、耐候性、耐化學性和耐聞溫；
2、交聯型單體的引入，致使聚合物分子通過官能團間反應而交聯固化，形成網絡結構，提高聚合物內聚力，聚合物乳液成膜後，塗膜的耐熱性、耐水性及使用溫度得到進ー步提聞;
3、由於雙子表面活性劑獨特的分子結構，致使其比傳統表面活性劑具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度、更好的乳液穩定性和泡沫穩定性等。使用雙子表面活性劑作為乳化劑，降低乳化劑用量、提高單體含量，克服了大量乳化劑的存在使得乳膠膜的耐水性、緻密性、附著力等性能大大降低的弊端；
4、水溶性的偶氮引發劑引發速率快 ，引發こ烯基單體過程中不會發生誘導分解，在較溫和的條件下可達到較高的轉化率，獲得高相對分子質量的聚合物，且殘留的引發劑不影響聚合物的穩定性。
圖1、2:按實施例1製得的納米乳液的平均粒徑及其乳液烘乾成膜後塗膜與水的接觸角；圖1乳液平均粒徑(25.38nm)，圖2塗膜與水的接觸角(96.2° )。圖3、4:按實施例2製得的納米乳液的平均粒徑及其乳液烘乾成膜後塗膜與水的接觸角；圖3乳液平均粒徑(47.80nm)，圖4塗膜與水的接觸角(99.0° )。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的250mL四ロ燒瓶中，加入1.25g的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌並水浴升溫至80°C。分別在15min內滴加10%的混合單體和10%的引發劑溶液，滴加完畢後繼續保溫15min。然後將剰餘的引發劑乳液和混合単體於3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢後，升溫至90°C，繼續保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節pH值，過濾出料後即製得交聯型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og丙烯酸六氟丁酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2-羥基丙酯；引發劑溶液的含量為0.50g的水溶性偶氮引發劑2，2』 -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽溶於20.0Og的去離子水中。實施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏 鬥的250mL四ロ燒瓶中，加入1.0Og的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌並水浴升溫至80°C。分別在20min內滴加20%的混合單體和20%的引發劑溶液，滴加完畢後繼續保溫15min。然後將剰餘的引發劑乳液和混合單體於3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢後，升溫至90°C，繼續保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節pH值，過濾出料後即製得交聯型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為15.0Og的丙烯酸丁酷、15.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2_羥基丙酯；引發劑溶液的含量為l.0Og的水溶性偶氮引發劑2，2』-偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽溶於20.0Og的去離子水中。實施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的250mL四ロ燒瓶中，加入0.75g的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌並水浴升溫至80°C。分別在15min內滴加10%的混合單體和10%的引發劑溶液，滴加完畢後繼續保溫15min。然後將剰餘的引發劑乳液和混合単體於3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢後，升溫至90°C，繼續保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節pH值，過濾出料後即製得交聯型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸六氟丁酷、2.0Og丙烯酸-2-羥基丁酯；引發劑溶液的含量為1.0Og的水溶性偶氮引發劑2，2』 -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽溶於20.0Og的去離子水中。實施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的250mL四ロ燒瓶中，加入0.50g的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌並水浴升溫至80°C。分別在20min內滴加20%的混合單體和20%的引發劑溶液，滴加完畢後繼續保溫15min。然後將剰餘的引發劑乳液和混合單體於3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢後，升溫至90°C，繼續保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節PH值，過濾出料後即製得交聯型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.0Og甲基丙烯酸十二氟庚酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2_羥基丙酯；引發劑溶液的含量為0.75g的水溶性偶氮引發劑2，2』-偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽溶於20.0Og的去離子水中。實施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏鬥的250mL四ロ燒瓶中，加入1.0Og的雙子表面活性劑和80.0Og的去離子水，攪拌並水浴升溫至80°C。分別在25min內滴加30%的混合單體和30%的引發劑溶液，滴加完畢後繼續保溫15min。然後將剰餘的引發劑乳液和混合単體於3.0h內滴加到四ロ燒瓶中，滴加完畢後，升溫至90°C，繼續保溫30min。降溫至40°C，用氨水調節pH值，過濾出料後即製得交聯型的氟碳納米聚合物乳液。其中混合単體的組成為
20.0Og的丙烯酸丁酷、10.0Og的甲基丙烯酸甲酷、10.00gC12丙烯酸氟酷、2.0Og的甲基丙烯酸-2-羥基こ酷；引發劑溶液的含量為0.75g的水溶性偶氮引發劑2，2』 -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽溶於20.0 Og的去離子水中。
權利要求
1.一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在於:該聚合物乳液由以下六個主要組分，經過半連續種子乳液聚合製備而成的，該乳液外觀細膩並呈帶藍色螢光的半透明，pH值7.5±0.5，固含量25±5%，乳液粒徑30_80nm，按重量百分比計六個主要組分中: 1)氟單體佔整個單體質量的10-25%； 2)丙烯酸酯類單體佔整個單體質量的20-30%; 3)甲基丙烯酸酯類單體佔整個單體質量的10-25%； 4)交聯型單體甲基丙烯酸羥烷基酯佔整個單體質量的5-10%； 5)雙子表面活性劑佔整個單體質量的1.5-3.5% ； 6)水溶性偶氮引發劑佔整個單體質量的1_3%。
2.根據權利要求1所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在於:氟單體選自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和C12丙烯酸氟酯中的ー種或多種。
3.根據權利要求1所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在於:丙烯酸酯類單體選自丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。
4.根據權利要求1所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在幹:甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸正辛酯和甲基 丙烯酸異辛酯中的ー種或多種。
5.根據權利要求1所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在於:交聯型単體包括丙烯酸-2-羥基こ酷、丙烯酸-2-羥基丁酷、丙烯酸-3-羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基こ酷、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的ー種或多種。
6.根據權利要求r5任意一項權利要求所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在幹:用以乳化的雙子表面活性劑是季銨鹽型陽離子雙子表面活性劑或醯胺基陽離子雙子表面活性劑或它們的混合物。
7.根據權利要求r5任意一項權利要求所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，其特徵在幹:用以引發的水溶性偶氮引發劑是2，2』-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]ニ鹽酸鹽或2，2』 -偶氮2-甲基丙基脒ニ鹽酸鹽或它們的混合物。
8.一種權利要求廣5任意一項權利要求所述的交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液的製備方法，該方法包括以下的步驟: 1)先將混合單體的10-30%製備成種子乳液，聚合反應時間為20-40min； 2)然後採用半連續種子乳液聚合エ藝，聚合溫度為75-85で、聚合時間為2.5-4.0h ； 3)最後升溫至90°C，繼續保溫30-45min，降溫至40°C，用20%的氨水調節pH值，過濾出料。
全文摘要
本發明涉及一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液及其製備方法。一種交聯型氟改性丙烯酸酯納米聚合物乳液，該聚合物乳液由以下六個主要組分，經過半連續種子乳液聚合製備而成的，按重量百分比計六個主要組分中1)氟單體佔整個單體質量的10-25%；2)丙烯酸酯類單體佔整個單體質量的20-30%；3)甲基丙烯酸酯類單體佔整個單體質量的10-25%；4)交聯型單體甲基丙烯酸羥烷基酯佔整個單體質量的5-10%；5)雙子表面活性劑佔整個單體質量的1.5-3.5%；6)水溶性偶氮引發劑佔整個單體質量的1-3%。本發明的優點在於納米乳液成膜後，乳膠膜具有優異的疏水性、耐候性、耐化學性和耐高溫。
文檔編號C09D133/08GK103087255SQ20121051229
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者邵毅江, 惠建偉, 梁軍 申請人:邵毅江