一種用於製備對二氧環己酮的催化劑的製作方法
2023-05-18 20:17:26
專利名稱：一種用於製備對二氧環己酮的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於催化劑技術領域，具體涉及一種用於製備對二氧環己酮的催化劑。
背景技術：
對二氧環己酮是一種重要的有機化學產品，用途廣泛，不僅可直接作為香料添加劑、防腐劑等使用，還是聚對二氧環己酮的合成單體。由對二氧環己酮聚合生成的聚對二氧環己酮是一種性能優異的可生物降解材料，可用於製作外科手術縫合線，藥物緩釋材料及骨科固定材料和組織修復材料等。
對二氧環己酮的合成方法大體可分為兩類一類是用經典有機合成的方法製備，如US 4,052,988公開的採用乙二醇、金屬鈉和氯乙酸為原料合成對二氧環己酮的方法。但該方法步驟繁多、操作複雜，生產成本過高。另一類合成方法是採用催化劑從原料經一步催化反應得到對二氧環己酮。
採用催化劑從原料經一步催化反應得到對二氧環己酮的方法，按催化機理的不同，又可分為催化羰基化反應與催化氧化脫氫環化反應兩類。
催化羰基化反應是採用一氧化碳氣體進行羰基加成反應來合成對二氧環己酮，其中所使用的催化劑主要有氟化氫、銅和銀的羰基絡合物等。如US 4,070,375公開的是以一氧化碳、甲醛和1，2-乙二醇為原料，在催化劑量的氟化氫的存在下接觸反應合成出對二氧環己酮。而JP 01,299,285公開的是用亞銅離子羰基絡合物或銀羰基絡合物在一個大氣壓的一氧化碳氣體中，進行1，3-二氧環戊烷的催化羰基化反應來合成對二氧環己酮，反應2小時，產率達到90％。
催化氧化脫氫環化反應則通常採用一縮乙二醇作為反應原料，使用的催化劑主要是負載於氧化鋁、活性炭、硅藻土等惰性載體上的銅、銀、鉑、鋅等過渡金屬或其氧化物體系。如US Pat.2,142,033是採用銅-鉻化合物作催化劑(鉻含量≤5wt％)，一縮乙二醇經氣相脫氫製得目標產物，選擇性為75.0％，產率為25％。US Pat.2,900,395稱通過改變銅-鉻化合物催化劑中鉻的含量，使選擇性增至94.0％，產率達到84％。USPat.2,807,629將銅-鉻化合物催化劑中鉻含量設定為10～50％，使一縮乙二醇通過液相脫氫並蒸餾純化製得目標產物，最大收率為81％。US Pat.3,119,840仍採用銅-鉻化合物作催化劑，但其中銅含量為2～8wt％，且氫氣與催化劑摩爾比為3～100時，一縮乙二醇氣相脫氫製得目標產物，最大收率為96％。日本專利特開昭58-99476則採用活性炭、二氧化矽或氧化鋁負載的鉑或鈀等鈀系金屬類催化劑，以空氣中的氧為氧化劑，一縮乙二醇經氧化自縮合製得對二氧環己酮，其最高選擇性只能達到75％。Fetizon.M.等(Fetizon M，et al.，Tetrahedron，1975，31，171-176)報導用負載在硅藻土載體上的碳酸銀作催化劑，一縮乙二醇在苯中回流10小時，產率可達95％。SU 1,593,697稱用銅-氧化鋁為催化劑，選擇性達98.96％。US Pat.5,391,707仍採用銅-鉻化合物作催化劑，但向反應產物中添加了阻聚劑，如苄基溴或二溴甲基苯，得到對二氧環己酮產率為70～90％。
由於對二氧環己酮是製備聚對二氧環己酮的原料，如果對二氧環己酮的純度不高，其中所含雜質將明顯影響後一步的聚合反應，不利於獲得高分子量的聚對二氧環己酮，因此製備高純度的對二氧環己酮一直是該領域的技術人員追求的目標。而從以上公開的已有技術中不難看出，在催化氧化脫氫環化反應中，不同的催化劑對對二氧環己酮的選擇性是不同的，且對對二氧環己酮產率的貢獻也是不同的。儘管公開的大多數催化劑在對對二氧環己酮的選擇性和/或收率也達到了較高的程度，但仍然不夠理想。同時，本發明者在對以上製備對二氧環己酮的催化劑進行使用試驗中，發現這些催化劑的使用壽命都不夠高。如果催化劑使用壽命不高，就會帶來製造成本加大的問題。
發明內容
本發明的目的是為了克服上述缺陷，提供一種用一縮乙二醇製備對二氧環己酮所用的催化劑，該催化劑不僅在對對二氧環己酮的選擇性和收率方面有較大提高，且其使用壽命也有大幅度提高。
本發明提供的一種用於製備對二氧環己酮的催化劑，該催化劑包括惰性載體和負載於其上的由銅化合物、鋅化合物以及催化助劑構成的活性組分，催化助劑由鹼金屬或鹼土金屬化合物與稀土金屬化合物構成，以催化劑重量為基準，活性組分的含量為20～90％，其中鋅化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.3～3.0，催化助劑中的鹼金屬或鹼土金屬化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.01～0.2，催化助劑中的稀土金屬化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.01～0.05，並採用以下方法製備
(1)將活性組分的金屬化合物加入去離子水中，再加入惰性載體攪拌形成懸浮液；(2)在25～80℃、強攪拌條件下，滴加沉澱劑進行共沉澱至pH＝3.0～9.0；(3)沉澱完成後，在25～80℃下陳化20～120min，再進行過濾、洗滌；(4)在80～120℃下乾燥10～24h；(5)在300～800℃下煅燒2～8h後，成型。
上述催化劑中的銅化合物選自硝酸銅、碳酸銅、乙酸銅、氯化銅、氫氧化銅或硫酸銅中的任一種。
上述催化劑中的鋅化合物選自硝酸鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅及硫酸鋅中的任一種。催化助劑中的稀土金屬化合物選自鈰，鑭的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、硫酸鹽，氧化物中的任一種上述催化助劑中的鹼金屬或鹼土金屬化合物選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、矽酸鹽及硫酸鹽中的任一種。
上述催化助劑中的稀土金屬化合物選自鈰、鑭的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽及氧化物中的任一種。
上述催化劑中使用的沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種。
上述催化劑中的惰性載體選自二氧化矽、氧化鋁、分子篩中的至少一種。
本發明的催化劑在使用前需經過預還原處理。還原劑可採用氫氣或一氧化碳等還原性氣體。預還原條件為壓力0.05～2Mpa，溫度200～400℃，還原時間2～24h。
將本發明催化劑經預還原處理後製備對二氧環己酮的方法是將一縮乙二醇在氫氣或氫氣與氮氣混合氣的存在下，通過固定床式反應器，與預先還原的催化劑接觸脫氫製得對二氧環己酮。
具體地說，是將氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體與一縮乙二醇按1～12∶1的摩爾比混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器，在溫度200～300℃、壓力0.1～1.0Mpa，一縮乙二醇液時空速(L.H.S.V)0.1～10小時-1的條件下進行接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。其中氫氣與氮氣的混合摩爾比為0.5～12∶1。
上述方法中所述一縮乙二醇的氣化還可按現有技術所披露的任何方式進行，最常用的方式是將一縮乙二醇在熱的含氫氣流中氣化，然後再將該混合氣體與催化劑接觸反應。
本發明具有如下優點1、由於採用本發明提供的催化劑製備對二氧環己酮時，可同時使一縮乙二醇轉化率達99.0％(重量百分比)以上，對對二氧環己酮選擇性達99.0％(重量百分比)以上，因而本發明提供的催化劑同時具有高的活性與選擇性。
2、由於本發明提供的催化劑，在製備對二氧環己酮的反應條件下，其使用壽命可達720～1440小時，與已有技術相比其壽命獲得大幅度提高，因而具有高的穩定性。
3、由於本發明提供的催化劑，具有高的活性、選擇性和高的穩定性，使用壽命長(催化劑的壽命定義為反應開始至一縮乙二醇轉化率降低至小於99.0％的時間)，因而使製備對二氧環己酮的成本可大大降低。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。
實施例1將稱取的241.6克三水合硝酸銅(1mol)、568.2克硝酸鋅(3mol)、20.2克硝酸鉀(0.2mol)及4.3克六水合硝酸鈰(0.01mol)混合，加入2000mL去離子水溶解後，再加入92.7克二氧化矽，在25℃、強攪拌下滴加氨水至pH＝3.0。沉澱完成後，在25℃下陳化100min，再進行過濾、洗滌，以除去可溶性金屬化合物。將洗滌後的沉澱物在120℃下乾燥12h，然後在800℃下煅燒2h，焙燒好的粒子與澱粉混合均勻後，壓製成Φ5×5的圓柱狀催化劑A。
將250g催化劑A裝入內徑為50毫米，長度為400毫米的不鏽鋼反應器中，在溫度400℃，壓力2MPa下通入氫氣還原2小時。
催化劑預還原完畢後，調節系統壓力至0.1Mpa，溫度至300℃，將按摩爾比為12∶1的氫氣與氮氣的混合氣體，與一縮乙二醇按摩爾比為1∶1混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器內接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。一縮乙二醇重量液時空速為10小時-1，反應產物用毛細管柱OV-1氣相色譜儀，測得一縮乙二醇轉化率為99.0％，其中對二氧環己酮選擇性為99.0％。本催化劑的使用壽命為720小時。
實施例2將稱取的249.7克五水合硫酸銅(1mol)、287.5克七水合硫酸鋅(1mol)、3.2克十水合硫酸鈉(0.01mol)及8.7克六水合硝酸鈰(0.02mol)混合，加入1500mL去離子水溶解後，再加入549.1克氧化鋁，在80℃、強攪拌下滴加碳酸鈉至pH＝8.0。沉澱完成後，在40℃下陳化60min，再進行過濾、洗滌，以除去可溶性金屬化合物。將洗滌後的沉澱物在100℃下乾燥18h，然後在500℃下煅燒6h，焙燒好的粒子與聚乙烯醇水溶液混合均勻後，壓製成Φ5×5的圓柱狀催化劑B。
將250g催化劑B裝入內徑為50毫米，長度為400毫米的不鏽鋼反應器中，在溫度300℃，壓力0.05MPa下通入氫氣還原24小時。
催化劑預還原完畢後，調節系統壓力至1Mpa，溫度至300℃，將按摩爾比為1∶1的氫氣與氮氣的混合氣體，與一縮乙二醇按摩爾比為12∶1混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器內接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。一縮乙二醇重量液時空速為0.1小時-1，反應產物用毛細管柱OV-1氣相色譜儀，測得一縮乙二醇轉化率為100％，其中對二氧環己酮選擇性為99.9％。本催化劑的使用壽命為1440小時。
實施例3將稱取的170.5克二水合氯化銅(1mol)、272.6克氯化鋅(2mol)、13.8克硫酸鎂(0.1mol)、17.7克六水合氯化鑭(0.05mol)混合，加入1500mL去離子水溶解後，再加入759.4克5A分子篩，在40℃、強攪拌下滴加氫氧化鈉至pH＝5.0。沉澱完成後，在80℃下陳化20min，再進行過濾、洗滌，以除去可溶性金屬化合物。將洗滌後的沉澱物在80℃下乾燥24h，然後在300℃下煅燒8h，焙燒好的粒子與纖維素混合均勻後，壓製成Φ5×5的圓柱狀催化劑C。
將250g催化劑C裝入內徑為50毫米，長度為400毫米的不鏽鋼反應器中，在溫度200℃，壓力0.1MPa下通入一氧化碳氣體還原2小時。
催化劑預還原完畢後，調節系統壓力至0.8Mpa，溫度至250℃，將氫氣與一縮乙二醇按摩爾比為10∶1混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器內接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。一縮乙二醇重量液時空速為1小時-1，反應產物用毛細管柱OV-1氣相色譜儀，測得一縮乙二醇轉化率為99.8％，其中對二氧環己酮選擇性為99.6％。本催化劑的使用壽命為1200小時。
實施例4將稱取的241.6克三水合硝酸銅(1mol)、473.5克硝酸鋅(2.5mol)、12.7克硝酸鈉(0.15mol)及13.0克六水合硝酸鈰(0.03mol)混合，加入2000mL去離子水溶解後，再加入185.2克氧化鋁，在60℃、強攪拌下滴加碳酸氫鈉至pH＝4.0。沉澱完成後，在60℃下陳化40min，再進行過濾、洗滌，以除去可溶性金屬化合物。將洗滌後的沉澱物在120℃下乾燥12h，然後在600℃下煅燒4h，焙燒好的粒子與澱粉混合均勻後，壓製成Φ5×5的圓柱狀催化劑D。
將250g催化劑D裝入內徑為50毫米，長度為400毫米的不鏽鋼反應器中，在溫度250℃，壓力0.5MPa下通入氫氣還原10小時。
催化劑預還原完畢後，調節系統壓力至0.6Mpa，溫度至250℃，將按摩爾比為3∶1的氫氣與氮氣的混合氣體，與一縮乙二醇按摩爾比為8∶1混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器內接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。一縮乙二醇重量液時空速為3小時-1，反應產物用毛細管柱OV-1氣相色譜儀，測得一縮乙二醇轉化率為99.8％，其中對二氧環己酮選擇性為99.4％。本催化劑的使用壽命為1080小時。
實施例5將稱取的170.5克三水合氯化銅(1mol)、431.3克七水合硫酸鋅(1.5mol)、4.2克氯化鋰(0.1mol)及17.7克六水合氯化鑭(0.05mol)混合混合，加入2000mL去離子水溶解後，再加入415.8克二氧化矽，在60℃、強攪拌下滴加碳酸氫銨至pH＝6.0。沉澱完成後，在50℃下陳化40min，再進行過濾、洗滌，以除去可溶性金屬化合物。將洗滌後的沉澱物在80℃下乾燥24h，然後在400℃下煅燒5h，焙燒好的粒子與澱粉混合均勻後，壓製成Φ5×5的圓柱狀催化劑E。
將250g催化劑E裝入內徑為50毫米，長度為400毫米的不鏽鋼反應器中，在溫度300℃，壓力1MPa下通入一氧化碳氣體還原8小時。
催化劑預還原完畢後，調節系統壓力至0.4Mpa，溫度至200℃，將按摩爾比為5∶1的氫氣與氮氣的混合氣體，與一縮乙二醇按摩爾比為6∶1混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器內接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。一縮乙二醇重量液時空速為5小時-1，反應產物用毛細管柱OV-1氣相色譜儀，測得一縮乙二醇轉化率為99.5％，其中對二氧環己酮選擇性為99.3％。本催化劑的使用壽命為960小時。
實施例6將稱取的249.7克五水合硫酸銅(1mol)、86.3克七水合硫酸鋅(0.3mol)、7.4克二水合氯化鈣(0.05mol)及14.2克六水合氯化鈰(0.04mol)混合，加入2500mL去離子水溶解後，再加入1100克氧化鋁及330克二氧化矽，在35℃、強攪拌下滴加碳酸銨至pH＝7.0。沉澱完成後，在50℃下陳化50min，再進行過濾、洗滌，以除去可溶性金屬化合物。將洗滌後的沉澱物在120℃下乾燥12h，然後在700℃下煅燒3h，焙燒好的粒子與澱粉混合均勻後，壓製成Φ5×5的圓柱狀催化劑F。
將250g催化劑F裝入內徑為50毫米，長度為400毫米的不鏽鋼反應器中，在溫度350℃，壓力1.5MPa下通入一氧化碳氣體還原5小時。
催化劑預還原完畢後，調節系統壓力至0.2Mpa，溫度至200℃，將按摩爾比為10∶1的氫氣與氮氣的混合氣體，與一縮乙二醇按摩爾比為4∶1混合併連續地通過氣化器進行氣化後，再通入裝有本發明預先還原的催化劑的固定床反應器內接觸反應，反應後流出物經冷凝分離獲液體產物。一縮乙二醇重量液相空速為7小時-1，反應產物用毛細管柱OV-1氣相色譜儀，測得一縮乙二醇轉化率為99.3％，其中對二氧環己酮選擇性為99.1％。本催化劑的使用壽命為800小時。
權利要求
1.一種用於製備對二氧環己酮的催化劑，該催化劑包括惰性載體和負載於其上的由銅化合物、鋅化合物以及催化助劑構成的活性組分，催化助劑由鹼金屬或鹼土金屬化合物與稀土金屬化合物構成，以催化劑重量為基準，活性組分的含量為20～90％，其中鋅化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.3～3.0，催化助劑中的鹼金屬或鹼土金屬化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.01～0.2，催化助劑中的稀土金屬化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.01～0.05，並採用以下方法製備(1)將活性組分的金屬化合物加入去離子水中，再加入惰性載體攪拌形成懸浮液；(2)在25～80℃、強攪拌條件下，滴加沉澱劑進行共沉澱至pH＝3.0～9.0；(3)沉澱完成後，在25～80℃下陳化20～120min，再進行過濾、洗滌；(4)在80～120℃下乾燥10～24h；(5)在300～800℃下煅燒2～8h後，成型。
2.根據權利要求1所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中銅化合物選自硝酸銅、碳酸銅、乙酸銅、氯化銅、氫氧化銅、硫酸銅中的任一種。
3.根據權利要求1或2所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中鋅化合物選自硝酸鋅、碳酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅及硫酸鋅中的任一種。
4.根據權利要求1或2所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中催化助劑中的鹼金屬或鹼土金屬化合物選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、矽酸鹽及硫酸鹽中的任一種；催化助劑中的稀土金屬化合物選自鈰、鑭的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽及氧化物中的任一種。
5.根據權利要求3所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中催化助劑中的鹼金屬或鹼土金屬化合物選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、矽酸鹽及硫酸鹽中的任一種；催化助劑中的稀土金屬化合物選自鈰、鑭的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽及氧化物中的任一種。
6.根據權利要求1或2所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種。
7.根據權利要求3所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種。
8.根據權利要求4所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的用於製備對二氧環己酮的催化劑，其特徵在於其中沉澱劑選自碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種。
全文摘要
一種用於製備對二氧環己酮的催化劑，該催化劑包括惰性載體和負載於其上的由銅化合物、鋅化合物以及催化助劑構成的活性組分，催化助劑由鹼金屬或鹼土金屬化合物與稀土金屬化合物構成，以催化劑重量為基準，活性組分的含量為20～90％，其中鋅化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.3～3.0，催化助劑中的鹼金屬或鹼土金屬化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.01～0.2，催化助劑中的稀土金屬化合物含量以與銅化合物的摩爾比計為0.01～0.05，並採用共沉澱方法進行製備。本發明提供的催化劑活性、選擇性和穩定性高，使用壽命長，可達720～1440小時，因而使製備對二氧環己酮的成本可大大降低。
文檔編號C07D319/00GK1739852SQ20051002120
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月1日 優先權日2005年7月1日
發明者王玉忠, 周茜, 鄭長義, 楊科珂, 汪秀麗, 丁頌東 申請人:四川大學