含有流變改性劑的塗料組合物的製作方法

2023-05-18 20:31:36

相關申請的交叉引用

本申請要求2014年12月19日遞交的美國臨時申請no.62/094,186和2015年12月11日遞交的美國臨時申請no.62/266,105的權益，每個所述申請均通過引用整體併入本文。

發明背景

塗料組合物(包括例如建築漆料)被提供在各種塗飾中，並且漆料的最終塗飾取決於許多因素，包括塗料組合物的流變學特性。

塗料組合物的流變性能是其粘彈性的函數，包括抗流掛性以及流動和流平性。這些性質以反比關係存在，其中具有優異流動和流平性的組合物具有差的抗流掛性，而具有優異的抗流掛性的組合物顯示出差的流動和流平性。因此，組合物可能難以塗覆並/或不會產生具有平滑塗飾的塗布製品。

按照常規，通過在塗料組合物中使用增稠劑或流變改性劑來解決這個問題。然而，許多增稠劑必須用在以高ph值配製、粘度差、顯示出低耐水性的配製物中，或者降低與配製物中通常使用的各種顏料的相容性。

因此，需要用於塗料組合物的流變改性劑，所述塗料組合物具有優異的抗流掛性以及流動和流平性，以及允許容易塗覆和平滑塗飾的粘度特性。

附圖簡介

圖1是塗料組合物塗覆於基材時的動態粘彈性的圖示。

概述

本公開提供了至少包含流變改性劑的塗料組合物。一方面，本文所述的流變改性劑相對於不包含所公開流變改性劑的常規塗料組合物提供了改進的流變學特性或流變學行為。特別地，含有流變改性劑的組合物具有大於約14的leneta抗流掛性以及大於約9的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小於約120krebs單位(ku)的stormer粘度。

在一個實施方式中，流變改性劑是水溶性聚氨酯，其是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有式(i)或(ii)的化合物的縮合形成的：

r-(oe)m-oh(i)。

在式i的化合物中，r優選地是一個或多個具有2-5個苯環的芳族片段，oe優選地代表聚乙氧基化鏈，m優選地是代表式(i)的化合物中存在的oe單元的數目的整數或分數，即6-12。

在式(ii)的化合物中，[(eo)m-(po)n-(bo)p]優選地代表包含烷氧基化單元的聚烷氧基化鏈，所述烷氧基化單元選自乙氧基化單元eo、丙氧基化單元po和丁氧基化單元bo，其中m、n和p優選地各自獨立地為0或2-250之間的整數，並且其中m、n和p之和介於2-250之間。

含有流變改性劑的組合物具有大於約14的leneta抗流掛性以及至少9或大於約9的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小於約120krebs單位(ku)的stormer粘度。

在另一個實施方式中，本說明書提供了改進塗料組合物的流變學特性的方法。所述方法包括以下步驟：提供水性塗料組合物；並將本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑加入所述組合物中，以提供具有至少約14的leneta抗流掛性以及至少9或大於約9的leneta流動和流平性的塗料組合物。

在另一個實施方式中，本說明書提供了防止添加染色劑或著色劑後漆料配製物的粘度降低的方法。所述方法包括以下步驟：提供基礎漆料配製物，添加著色劑配製物以將所述基礎漆料配製物染成期望的顏色，並通過添加本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑來調節染色基礎漆料的粘度。

本發明的以上概述不旨在描述本發明的每種公開實施方式或每種實現方式。下面的描述更具體地舉例說明了闡釋性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實例提供了指導，這些實例可以以各種組合形式使用。在每種情況下，所列舉的列表僅用作代表性組，並且不應被解釋為排他性列表。

在附圖和下面的說明中闡述了本發明的一個或多個實施方式的細節。通過說明書和附圖以及權利要求書，本發明的其它特徵、目的和優點是明顯的。

選定的定義

除非另有說明，本文所用的以下術語具有下面提供的含義。

術語「組分」是指包含特定特徵或結構的任何化合物。組分的實例包括化合物、單體、低聚物、聚合物和其中所含的有機基團。

術語「基礎漆料」是指完全的塗料組合物，只要其能夠接收額外的佐劑或顏料用於染色或其它最終用途相關的目的。在某些情況下，可以在銷售點通過添加一定量的著色劑、顏料或染料對基礎漆料配製物進行染色。

在本文中使用時，術語「流變改性劑」是指這樣的的添加劑，其在高剪切率和/或低剪切率下影響粘度，並且還可以有助於塗料組合物的稠度。為方便起見，術語「流變改性劑」和「增稠劑」在本文中可互換使用。

在本文中使用時，聚合物上下文中的術語「水溶性」是指聚合物可以混入水(或水性載體)中形成穩定的混合物。例如，容易分成不混溶層的混合物不是穩定的混合物。術語「水分散性」旨在包括術語「水溶性」。換句話說，根據定義，水溶性聚合物也被認為是水分散性聚合物。

當在塗料塗覆在表面或基材上的上下文中使用時，術語「在……上」既包括塗料直接塗覆於表面或基材上，也包括塗料間接塗覆於表面或基材上。因此，例如，塗層塗覆在覆蓋基材的底漆層上被認為是塗料塗覆在基材上。

除非另有說明，術語「聚合物」包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。

在說明書和權利要求中出現術語「包括」、「包含」及其變體時，這些術語不具有限定含義。

術語「優選的」和「優選地」是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實施方式也可能是優選的。另外，一個或多個優選的實施方式的敘述不意味著其它實施方式是不可用的，也不旨在將其它實施方式排除在本發明範圍外。

在本文中使用時，不使用數量詞限定、「至少一種」和「一種或多種」可互換使用。因此，例如，包含添加劑的塗料組合物可以解釋為表示塗料組合物包含「一種或多種」添加劑。

此外，本文中，通過端點對數值範圍的陳述包括該範圍內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一個區間的公開包括較寬區間內包括的所有子區間的公開(例如，1至5公開1至4、1.5至4.5、1至2等)。

詳細說明

在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的塗料組合物。一方面，本文所述的流變改性劑相對於不包含所公開流變改性劑的常規塗料組合物提供了改進的流變學特性或流變學行為。特別地，含有流變改性劑的組合物具有大於約14的leneta抗流掛性以及至少9或大於約9的leneta流動和流平性、優選地至少約16的leneta抗流掛性以及至少約10的leneta流動和流平性、更優選地大於約16的leneta抗流掛性以及大於約10的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小於約120krebs單位(ku)、優選地約90-120ku的stormer粘度。

在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的塗料組合物。一方面，流變改性劑是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有式(i)或(ii)的化合物的縮合而形成的：

r-(oe)m-oh(i)。

在式i的化合物中，r優選地是一個或多個具有2-5個苯環的芳族片段，oe優選地代表聚乙氧基化鏈，m優選地是代表式(i)的化合物中存在的oe單元的數目的整數或分數。

在一個實施方式中，式(i)的化合物的r基團是疏水性末端基團團，其優選地包含2-5個苯環。一方面，r基團優選地具有25-40個碳原子、更優選地30-35個碳原子。另一方面，r基團優選地為疏水物，其尺寸優選地為約200-600、更優選地300-500。

在式(ii)的化合物中，[(eo)m-(po)n-(bo)p]片段優選地代表包含烷氧基化單元的聚烷氧基化鏈，所述烷氧基化單元選自乙氧基化單元eo、丙氧基化單元po和丁氧基化單元bo，其中m、n和p各自獨立地為0或2-250之間的整數，並且其中m、n和p之和介於2-250之間。含有流變改性劑的組合物具有大於約14、優選地至少16的leneta抗流掛性，以及至少約9、優選地大於約9的leneta流動和流平性。此外，含有流變改性劑的組合物具有小於約120krebs單位(ku)的stormer粘度。

如本文所公開的那樣，式(ii)的化合物的[(eo)m-(po)n-(bo)p]片段是具有長度為m個單位的eo基團、長度為n個單位的po基團和長度為p個單位的bo基團的聚烷氧基鏈。在一個方面，m、n和p各自獨立地為0或1-250、優選地2-20、更優選地3-15之間的整數(anintegerorwholenumber)。在一個方面，m、n和p之和介於2-250、優選地2-20、更優選地3-15之間。

在一個優選的實施方式中，式(i)的r基團是具有式(iii)的三苯乙烯基苯基(tsp)：

在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的塗料組合物。一方面，流變改性劑是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有上式(i)的化合物的縮合而形成的。合適的聚(亞烷基二醇)包括但不限於聚(乙二醇)(通常稱為peg)、聚(丙二醇)等。在優選的方面，聚(亞烷基二醇)是聚(乙二醇)。一方面，peg的重均分子量(mw)為2000-20000。

在一個實施方式中，本說明書提供了至少包含流變改性劑的塗料組合物。一方面，流變改性劑是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通過至少一種聚(亞烷基二醇)、至少一種多異氰酸酯和至少一種具有上式(i)的化合物的縮合而形成的。合適的多異氰酸酯包括例如，衍生自異氰酸酯官能組分的聚合物，所述異氰酸酯官能組分包括例如，脂族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳族異氰酸酯及其組合。異氰酸酯官能團可以包含一個或多個異氰酸酯片段，優選地包含兩個或更多個異氰酸酯片段(例如二異氰酸酯)。用於異氰酸酯官能化合物的特定合適化合物的實例包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己亞甲基亞甲基環己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯及其組合。

合適的多異氰酸酯還可以包括衍生自以下化合物的多異氰酸酯，所述化合物包含異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、亞氨基惡二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲或脲二酮基團。例如，通過使一些異氰酸酯基團與多元醇(例如三羥甲基丙烷、新戊二醇和甘油)反應來獲得含有氨基甲酸酯基團的多異氰酸酯。

在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物至少包含流變改性劑。一方面，流變改性劑是由約0.5-50重量％的至少一種具有式(i)的化合物、約50-99.5重量％的至少一種聚(亞烷基二醇)和約0.5-50重量％的至少一種多異氰酸酯的縮合而形成的水溶性聚氨酯。在一個優選的方面，水溶性聚氨酯是由約1-29重量％的至少一種具有式(i)的化合物、約70-98重量％的至少一種聚(亞烷基二醇)和約1-29重量％的至少一種多異氰酸酯的縮合而形成的水溶性聚氨酯，所述重量％基於組合物的總重量，即其中上述重量百分數之和等於100。

塗料組合物(包括例如，漆料、漆(lacquer)、染色劑、清漆等)產生各種塗飾，其對應於不同水平的鏡面光澤度。常見的塗飾包括無光(flat)、亞光(matte)、略有光澤(eggshell)、有光澤(satin)、光滑(silk)、半光澤、高光澤等。本領域中已知的是，塗飾取決於塗料組合物的流變性能或粘彈性，包括抗流掛性、組合物的流動和流平性以及組合物的粘度。如圖1所示，當首先通過常規方法將漆料塗覆在表面上時，漆料必須具有良好的初始抗流掛性以避免漆料形成簾幕(curtaining)，即漆料必須能夠抵抗重力以防止漆料向下流動並像簾幕一樣凝集在牆壁底部。初始抗重力性必須轉變成流動成為平滑塗飾的能力，然後當塗層變幹成為最終塗飾時才能平整。

常規漆料配製物包括流變改性劑以控制粘彈性。這些配製物展示出抗流掛性與流動和流平性之間的強相關性。顯示出優異抗流掛性的配製物具有差的流動和流平性；相反，具有優異流動性的配製物顯示出差的耐流掛性。將漆料配製物塗覆到基材表面(例如，壁)上時，這些關係轉化為缺乏平滑性。

出乎意料地，且與本領域技術人員的常規期望相反，本文所述的基於水溶性聚氨酯的流變改性劑顯示出優異的抗流掛性以及優異的流動和流平性。因此，包含所述流變改性劑的塗料組合物在塗覆後顯示出非常平滑的塗飾。

不限於理論，人們認為抗流掛性以及流動和流平性的改善是上述疏水性末端基團和連接疏水物與聚氨酯骨架的聚乙氧基化鏈的長度(即間隔物長度)的組合的結果。小於約6的間隔物長度導致不期望的高粘度和相對於例如為10的較長間隔物長度較差的流動性能。然而，較長的間隔物長度導致較差的抗流掛性。

因此，在一個實施方式中，本說明書提供了改善水性塗料組合物的抗流掛性和流平性的方法。所述方法包括以下步驟：提供水性塗料組合物；並將本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑加入所述組合物中，以提供具有至少約14的leneta抗流掛性以及至少9的leneta流動和流平性、優選地至少約16的leneta抗流掛性以及至少約10的leneta流動和流平性、更優選地大於約16的leneta抗流掛性以及大於約10的leneta流動和流平性的塗料組合物。

在一個實施方式中，本文所述的流變改性劑被用於水性或水基塗料組合物中。這種塗料組合物的實例包括但不限於漆料、漆、清漆、染色劑、防水塗料、油灰、基礎漆(basecoats)、底漆、厚塗層、薄膜等。本文所述塗料組合物的一個合適實例是基於膠乳的漆料體系，例如含tio2的水基乳膠漆體系。本文所述塗料組合物的另一個合適實例是乳膠基透明基礎漆料配製物，其將通過添加合適的著色劑被染成期望的顏色，這優選地在銷售點進行。可用於對基礎漆料進行染色的著色劑包括與溶劑基漆料一起使用的著色劑、與水基漆料一起使用的著色劑以及可與溶劑基漆料和水基漆料一起使用的通用著色劑。

可以通過本領域技術人員已知的常規方法來製備本文所述的塗料組合物。例如，可以通過製備顏料研磨分散體來製備水基塗料組合物，所述顏料研磨分散體包含一種或多種膠乳聚合物與顏料(例如tio2)漿料的組合。將本文所述的流變改性劑加入顏料研磨分散體中，然後通過加入本領域常規的佐劑和其它添加劑製成塗料組合物配製物。這些添加劑包括一種或多種表面活性劑、消泡劑、用於調節ph的添加劑、聚結劑、體質顏料、殺生物劑、防黴劑等。

在一個實施方式中，本說明書提供水基膠乳基礎漆料。可以通過下述方法製備期望顏色的漆料配製物：將著色劑組合物添加到水基膠乳基礎漆料中，例如當在銷售點將漆料染成期望的顏色時。通常，當添加著色劑組合物時，基礎漆料的粘度降低，因此著色漆料配製物具有較低的粘度並且在塗覆到基材上之後可能具有差的性能。因此，一方面，本文所述的流變改性劑可用於改善著色漆料或染色漆料的粘度和/或防止將染色劑或著色劑加入水基基礎漆料中時所發生的粘度降低的方法中。所述方法包括以下步驟：提供基礎漆料配製物，添加著色劑配製物以將所述基礎漆料配製物染成期望的顏色，並通過添加本文所述的水溶性聚氨酯流變改性劑來調節染色基礎漆料的粘度。

本文描述的塗料組合物可以用於各種應用中，包括例如作為建築表面(即牆壁、天花板、門、飾邊等)、幹壁、磚石、木材、金屬、塑料和底漆表面的漆料。在優選的方面，本文所述的塗料組合物是用於內部和/或外部建築表面的水基乳膠漆料。

可以通過本領域技術人員已知的常規方法將本文所述的塗料組合物塗覆到一個或多個表面上。合適的實例包括但不限於通過氣霧噴霧器、刷子、輥、無氣噴霧器、空氣輔助噴霧器、高容低壓(hvlp)噴霧器等塗覆。

實施例

通過以下實施例來闡釋本發明。應當理解，具體的實例、材料、量和程序應根據本文所述的本發明的範圍和精神進行廣義地解釋。除非另有說明，所有的份和百分比均以重量計，所有分子量均為重均分子量。

試驗方法

除非另有說明，否則在隨後的實施例中使用以下試驗方法。

a.leneta抗流掛性

根據astmd4400(使用多切口塗覆器測定漆料抗流掛性的標準試驗方法)中所述方法，在室溫下評估本文所述塗料組合物的抗流掛性。根據本發明製備的塗層的該試驗結果示於表2中。

b.leneta流動和流平性

根據astmd4062(牽引法測定漆料流平性的標準試驗方法)中所述的方法，在室溫下評估本文所述塗料組合物的流動和流平性。根據本發明製備的塗層的該試驗結果示於表2中。

c.粘度試驗

根據astmd562-10(使用stormer型粘度計測量krebs單位(ku)粘度的漆料稠度的標準試驗方法)中所述的方法評估本文所述塗料組合物的粘度。根據本發明製備的塗層的該試驗結果示於表3和表4中。

實施例1：樣品的製備

通過組合併混合下表1中列出的成分來製備顏料研磨分散體。在表1中，對比例a是指用一種或多種常規的市售氨基甲酸酯基增稠劑或流變改性劑(例如，acrysoltmrm825(dowchemicalcompany))製成的組合物。本發明的實施例1-5代表用本發明的流變改性劑製成的組合物，所述本發明的流變改性劑包含間隔物長度分別為3、8、10、15和25的式(i)的化合物。所有本發明的實施例均包含相同的疏水性片段，並具有相同的粒度和顆粒形態。

表1.顏料研磨分散體的製備

實施例2：樣品的製備

通過組合併混合下表2中列出的成分來製備顏料研磨分散體。在表2中，對比例a和b是指用一種或多種常規的市售氨基甲酸酯基增稠劑或流變改性劑(例如，acrysoltmrm825(dowchemicalcompany))製成的組合物。本發明的實施例1-5代表用本發明的流變改性劑製成的組合物，所述本發明的流變改性劑包含間隔物長度分別為3、8、10、15和40的式(ii)的化合物。所有本發明的實施例均包含相同的疏水性片段，並具有相同的粒度和顆粒形態。

表2.顏料研磨分散體的製備

實施例3：性能試驗

將來自實施例1和實施例2的顏料研磨分散體與另外的成分(即，製備塗飾漆料配製物所需的佐劑和添加劑)組合。使得到的塗料配製物平衡至少18小時。在平衡期之後，澆鑄薄膜並評估如上所述的leneta抗流掛性和leneta流動和流平性。還測量粘度。收集的結果示於表3和表4中。

表3.性能試驗的結果(實施例1)

表4.性能試驗的結果(實施例2)

實施例4：透明基礎漆料的粘度損失

如實施例2所述，但不使用tio2來製備顏料研磨分散體。然後將分散體與另外的成分組合以製備透明的基礎漆料配製物。使所產生的基礎漆料配製物平衡，然後使用雙倍強度的有機紅色著色劑，每加侖漆料用12盎司著色劑進行染色。隨同如上所述的leneta抗流掛性以及leneta流動和流平性，測量相對於不含著色劑的配製物的粘度損失。結果示於表3。

表5.含有雙倍強度有機紅色著色劑的透明基礎漆料的粘度損失

本文引用的所有專利、專利申請和出版物以及電子可用材料的完整公開內容均通過引用併入本文。給出上述詳細的描述和實施例僅僅是為了清楚理解。不應由其理解為不必要的限制。本發明不限於所示和所描述的精確細節，因為對本領域技術人員而言明顯的變化包含在權利要求所限定的發明內。在一些實施方式中，在缺乏本文未具體公開的任何要素的情況下，可以適當地實施本文示例性公開的發明。