一種製備富勒醇的新方法

2023-05-18 21:00:26 1

專利名稱：一種製備富勒醇的新方法
技術領域：
本發明涉及一種製備富勒醇的新方法，特別是涉及一種固相研磨製備富勒醇的新方法。
富勒醇Cy(OH)n分子結構上連有多個電子釋放基團，但仍保留母體富勒烯Cy的共軛雙鍵組成的π鍵共軛體系，使其Cy(OH)n分子結構上兼備共存有電子親和性基團和烯丙基羥基結構，這一結構特點使之在水中具有極高溶解性，有可能在生物體系中作自由基清掃劑或水溶性抗氧劑，備受注目。到目前為止已有多種製備富勒醇的方法。早在1992年Abdul N.等人在Tetrahedron Lett.,1992,32(47):7097首例報導了在真空條件下，加熱混有過量KOH固體C60/C70富勒烯甲苯溶液，使溶液顏色漸漸褪至無色，產生C60(OH)n富勒醇沉澱物。LiJ等人在J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993,23:1784報導了採用四丁基氫氧化銨(TBAH)作相轉移催化劑，催化C60富勒烯甲苯溶液與濃NaOH水溶液之間的相轉移反應，直接將甲苯溶液中的C60富勒烯轉化為C60(OH)n富勒醇水溶液，其中n=24-26。Chiang L.Y.等人要1992-1996年間先後分別在J.Chem.Soc.Chem.Commun,1992,22:1791；J.Am.Chem.Soc.,1993,115(13):5453；J.Org.Chem.,1994,59(4):3960；J.Am.Chem.Soc.,1992,114(26):10154；Tetrahedron,1996,52(14):4963；US5,117,248,US5,294,732，報導了採用酸路線合成富勒醇。如C60富勒烯與發煙硫酸(H2SO4)在55℃,N2下反應，再在室溫下與NaOH水溶液水解生成n=10-12的C60(OH)n富勒醇；或用C60富勒烯甲苯溶液與HNO3/NaNO3體系進行反應生成C60(NO2)n中間體，再經NaOH水溶液水解生成C60(OH)n，其反應式如下n=16為最大值；孫大勇等人在「高等學校化學學報」1996,17:19上報導了C60富勒烯與金屬鉀在甲苯中回流反應，C60完全轉化為不溶的KnC60，再經水解生成C60(OH)n的深棕色水溶液。
上述諸種製備富勒醇的方法中，不同的製備方法所得C60(OH)n分子中羥基個數n均不相同，n在10-26之間變化；而且製備方法步驟較繁雜，存在副反應和副產物，以及反應時間的控制等問題，均導致C60(OH)n結構組成上的不確定性，性能不穩定，使C60(OH)n在各種應用受到很大程度的限制。
本發明的目的在於克服上述富勒醇的製備方法中存在的諸多問題，經過發明人探索研究，長期實踐，提供一種簡單、高效、分子結構組成及性能穩定的製備富勒醇Cy(OH)n的新方法，特別是提供一種固相研磨製備富勒醇的新方法。
本發明提供的製備富勒醇Cy(OH)n的方法包括下列步驟1、富勒烯滷化物(CyXn)與強鹼例如NaOH或KOH，在＜100℃溫度下進行反應。
2、將步驟1中反應產物用水溶解，再用鹽酸中和至pH值≈7，然後用甲醇分離出產物富勒醇Cy(OH)n。
按照本發明提供的製備富勒醇的方法中，步驟1中所述富勒烯滷化物通式為CyXn，其中C代表碳原子，Y≥60至≤540的偶數(整正數)，例如60、70、76、78、82、84、88、90、92、96、100、104等；優選為60、70、76、78、82、84；更優選為60、70。n=2至24+2n的偶數，例如2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26……24+2n；優選為10、12、14、16、18、20、22、24；更優選為10、16、20、24，在CyXn中n一般取平均值來表示。X為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，優選為Cl。
CyXn的具體例子為C60Fn、C60Cln、C60Brn、C60In、C60/C70Fn、C60/C70Cln、C60/C70In、C60/C70Brn、C76Cln、C84Cln、C90Brn等，例如C60F18、C60F36、C60F48、C60F70、C60Cl8、C60Cl10、C60Cl12、C60Cl16、C60Cl20、 C60Cl22、C60Cl24、C60Cl28、C60Cl34,C60Br18、C60Br22、C60Br34,C60I2、C60I4,C60/C70Cl10、C60/C70Cl18、C60/C70Cl20、C60/C70Cl22、C60/C70Cl24、C60/C70Br10、C60/C70Br16、C60/C70Br18、C60/C70Br22、C60/C70Br24,C60/C70I2、C60/C70I4等，其中優選為C60Cl12、C60Cl14、C60Cl18、C60Cl20、C60Cl22、C60Cl24、C60/C70Cl18、C60/C70Cl20、C60/C70Cl22、C60/C70Cl24、C60/C70Br18、C60/C70Br22、C60/C70Br20、C60/C70Br24等。
所述強鹼為NaOH或KOH等，優選為NaOH。
富勒烯滷化物與鹼例如NaOH進行反應，可以採用任何方式，
例如液-液反應，液-固反應或固相反應，優選為固相研磨。反應溫度可以在很寬範圍內，沒有任何限制，例如0℃至90℃範圍內，優選為室溫。反應環境沒有特殊要求，可以在空氣中或惰性氣體如氮氣中，優選在氮氣中，這樣可避免雜質對反應影響。如果採用固相研磨來製備富勒醇，研磨時間由反應物料用量及研磨操作決定，一般為0.5-5小時，以反應完全為止，其轉化率及收率均在90％以上。固相研磨反應可以在玻璃研缽，剛玉研缽、瑪瑙研缽中均可進行，如果製備量大，可採用機械研磨機中進行，例如在球磨機中進行機械研磨。在研磨過程中，為了防止粉料飛濺，可以加入適量水例如水為反應物料的1-10％(質量)。
固相研磨化學反應中，CyXn分子中的滷素原子例如Cl原子與鹼如NaOH分子中的羥基(OH)發生交換反應。由於有球對稱結構的Cy如C60分子具有多個例如30個共軛π鍵，具有極強的電子親和勢和電負性，所以交換反應所需的活化能很小，十分類似於酸鹼中和反應。生成Cy(OH)n與NaX例如C60(OH)n與NaCl的黑褐色糊狀物，其水溶液呈棕紅色透明溶液(n=18-24)，長期穩定達5年以上。Cy(OH)n分子中的羥基個數n由反應物CyCln分子中滷素原子例如氯原子個數n決定，只要控制不同的滷素例如氯原子個數n，就可以製得與之相應的不同羥基個數n的富勒醇Cy(OH)n，平均n為2-24+2n的偶數，優選取6-24偶數，如n=6、8、10、12、14、16、18、20、22、24。固相研磨反應效率高，CyXn例如C60Cln可全部轉化為Cy(OH)n如C60(OH)n，無副反應和副產物。向研磨反應產物Cy(OH)n和NaCl的黑色糊狀物中加入水使之溶解成水溶液，用HCl中和使PH≈7，用甲醇，優選用多次添加甲醇的方法，將Cy(OH)n從其水溶液中與NaCl完全分離。
隨著反應原料富勒烯滷化物不同，例如C60/C70Cln混合物、C70Cln、C84Cln、C60Brn等，可以製備相應C60(OH)n、C60/C70(OH)n、C70(OH)n、C84(OH)n等其中n平均值可以為2-24+2n的偶數。在用紅外光譜法實時跟蹤測定反應物例如C60Cln分子的特徵C-Cl伸縮振動在847-887cm-1附近的兩組吸收峰的消失與否，確定研磨化學反應的進度。通常在研磨0.5h後，觀測847cm-1、887cm-1附近的吸收峰已完全消失，反應生成物C60(OH)n的特徵吸收峰有3426cm-1附近的O-H鍵振動峰，1617cm-1附近的C=Cn雙鍵伸縮振動峰，1396cm-1附近的O-H鍵面內彎曲振動峰，1092cm-1附近的C-O11鍵伸縮振動峰，以及473cm-1附近的吸收峰。經提純的C60(OH)n,n=18-24,其1H-NMR的測定結果，用DMSO-d6為溶劑，24個羥質子的化學位移只出現一個單峰3.53×10-6，與文獻的數據十分相似。在對不同方法製備的C60(OH)n分子的紅外吸收光譜的相對吸收峰強度的比較中發現，本發明所涉及的固相研磨製備富勒醇的紅外吸收光譜各峰間的相對強度明顯不同於文獻報導的方法所製備的富勒醇的。本發明方法製得的n=20-24的C60(OH)n分子的紅外吸收光譜中，代表C=C雙鍵的1617cm-1附近的峰相對有明顯減弱，而其餘三個吸收峰分別代表OH和C-O吸收峰則相對有明顯增強。這一測定結果說明本發明的方法製得的C60(OH)n分子上的羥基數要高於其它方法。
本發明提供的製備富勒醇的方法特點為1、工藝簡單、高效，收率高。
2、適應面寬，可製得系列富勒醇。
3、富勒醇的分子結構組成確定，其性能穩定，其水溶液可長期穩定達5年以上。
4、無副反應及無副產物，又不需要溶劑，成本低。
本發明方法可為富勒醇的生物、醫藥、高分子材料合成、有機功能材料合成及富勒烯水溶液化學研究等的進一步應用研究提供可靠的各種各樣產品的富勒醇。
本發明將用下面實施例來進一步說明本發明，但本發明保護範圍並不限於列舉的實施例。
實施例1稱取99.9％的C60Cln，n=22-24，外觀呈薑黃色的粉末約30mg(相當於2×10-5mol)，與200mg固體粒狀NaOH(市售分析純試劑)混合，置於N2氣氛中室溫下進行研磨約0.5小時，反應產物呈黑褐色糊狀物。取樣測定紅外吸收光譜。若標誌C60Cln的特徵吸收峰847cm-1,887cm-1已完全消失，說明C60Cln已全部轉化為C60(OH)n,n=22-24。否則繼續研磨至C60Cln完全轉化。將反應產物溶於約10ml蒸餾水中，呈棕紅色C60(OH)n水溶液，用適當濃度的鹽酸將其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇將C60(OH)n從水中完全析出，離心分離，去上層清液，再用3-5ml蒸餾水溶解，再用3-5ml甲醇將C60(OH)n析出，直至NaCl全部分離乾淨。將產物在80℃下真空乾燥，通N2保存或配成水溶液保存，收率大於90％。
實施例2稱取C60Cln/C70Cln混合樣，n=22-24，外觀呈薑黃色的粉末(其中C60/C70質量比在100-70/0-30之間)，約30mg與200mg固體粒狀NaOH(市售分析純試劑)混合，置於N2氣氛中室溫下進行研磨約0.5小時，反應產物呈黑褐色糊狀物。取樣測定紅外吸收光譜，若標誌C60Cln/C70Cln的特徵吸收峰847cm-1,887cm-1已完全消失，說明C60Cln/C70Cln已完全轉化生成C60(OH)n/C70(OH)n,n=22-24。否則繼續研磨至C60Cln/C70Cln完全轉化。將反應產物溶於約10ml蒸餾水中，呈棕紅色C60(OH)n/C70(OH)n水溶液，用適當濃度的鹽酸將其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇將C60(OH)n/C70(OH)n從水中完全析出，離心分離，去上層清液，再用3-5ml蒸餾水溶解，再用3-5ml甲醇將C60(OH)n/C70(OH)n析出，直至NaCl全部分離乾淨。將產物在80℃下真空乾燥，通N2保存或配成水溶液保存，收率大於90％。
實施例3稱取C60Cln/C70Cln混合樣，n=12-14(平均n=14)，外觀為土黃色的粉末，約30mg(相當於2×10-5mol)與145mg固體粒狀NaOH(市售分析純試劑)混合，置於N2氣氛中室溫下進行研磨約0.5h，反應產物呈黑褐色糊狀物。取樣測定紅外吸收光譜，若標誌C60Cln/C70Cln混合物的特徵吸收帶847cm-1,887cm-1已完全消失，說明C60Cln/C70Cln已完全轉化為C60(OH)n/C70(OH)n,n=12-14。否則繼續研磨至C60Cln/C70Cln全部轉化生成C60(OH)n/C70(OH)n。將反應產物溶於約10ml蒸餾水，呈棕黃色(帶有黃色)水溶液，用適當濃度的鹽酸將其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇將C60(OH)n/C70(OH)n從水中完全析出，離心分離，去上層清液，再用3-5ml蒸餾水溶解沉澱，用3-5ml甲醇再將C60(OH)n/C70(OH)n析出，直至NaCl全部分離乾淨。將產物在80℃下真空乾燥，通N2保存或配成水溶液保存。收率大於90％。
實施例4稱取C60Cln/C100Cln混合樣，n=20-24，外觀呈薑黃色粉末(混合樣中C100/C60質量比＜1％)，約30mg與200mg固體粒狀NaOH(市售分析純試劑)混合，置於N2氣氛中室溫下進行研磨約0.5小時，反應產物呈黑褐色糊狀物。取樣測定紅外吸收光譜，若標誌C60Cln/C100Cln的特徵吸收峰847cm-1,887cm-1已完全消失，說明C60Cln/C100Cln已完全轉化，n=22-24。否則繼續研磨至C60Cln/C100Cln完全轉化生成C60(OH)n/C100(OH)n。將反應產物溶於約10ml蒸餾水中，呈棕紅色C60(OH)n/C100(OH)n水溶液，用適當濃度的鹽酸將其中和至pH≈7附近，用8-10ml甲醇將C60(OH)n/C100(OH)n從水中完全析出，離心分離，去上層清液，再用3-5ml蒸餾水溶解，再用3-5ml甲醇將C60(OH)n/C100(OH)n析出，直至NaCl全部分離乾淨。將產物在80℃下真空乾燥，通N2保存或配成水溶液保存，收率大於90％。
權利要求
1.一種製備富勒醇的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)富勒烯滷化物與強鹼進行反應；(2)用水溶解步驟1得到的反應產物，再用鹽酸中和至pH值接近於7，然後用甲醇分離出富勒醇。
2.根據權利要求1的製備富勒醇的方法，其特徵在於所述富勒烯滷化物CyXn，其中C代表碳原子，y≥60至≤540的偶數，n=2至24+2n的偶數，X為F、Cl、Br、I；所述強鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據權利要求1的製備富勒醇的方法，其特徵在於所述富勒烯滷化物為C60Cln、C60/C70Cln、C76Cln、C84Cln、C100Cln，其中n=6-34的偶數。
4.根據權利要求1的製備富勒醇的方法，其特徵在於所述富勒醇為C60(OH)n、C60(OH)n/C70(OH)n、C76(OH)n、C84(OH)n、C100(OH)n，其中n=6-34的偶數。
5.根據權利要求1至4的製備富勒醇的方法，其特徵在於所述富勒烯滷化物與強鹼在氮氣中或空氣中於0-90℃進行固相研磨反應，反應時間為0.5-5小時。
6.根據權利要求1至4的製備富勒醇的方法，其特徵在於所述研磨反應在室溫氮氣中進行。
7.根據權利要求5至6的製備富勒醇的方法，其特徵在於所述固相為粉料和/或顆粒。
8.根據權利要求1的製備富勒醇的方法，其特徵在於多次用甲醇分離出富勒醇。
全文摘要
本發明涉及一種製備富勒醇Cy(OH)
文檔編號C01B31/00GK1316411SQ0110949
公開日2001年10月10日 申請日期2001年3月14日 優先權日2001年3月14日
發明者陳滇寶, 陳紅蕾, 劉青, 章裕華 申請人:陳滇寶, 陳紅蕾