一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置和方法與流程
2023-05-18 21:03:41 1
本發明涉及等離子體發射光譜分析領域，具體涉及一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置和方法。
背景技術：
雷射誘導擊穿光譜技術(laser-inducedbreakdownspectroscopy，簡稱libs)，是一種元素光譜檢測分析技術。其基本原理是利用一束高能量脈衝雷射聚焦到待測樣品表面，燒蝕產生雷射等離子體，根據等離子體發射光譜的波長和強度來獲取待測樣品的元素種類及其濃度。由於雷射誘導擊穿光譜技術相對於傳統的分析技術具有許多固有優點，如元素分析樣品廣泛、樣品預處理簡單、原位實時、遠程檢測等。因此，雷射誘導擊穿光譜技術已經成為國內外的研究熱點。
經過50多年的發展，libs的定性分析已經獲得了廣泛認可。跟傳統的元素分析技術相比，libs的定量分析精度還存在差距。目前，libs技術的研究重點和難點集中在定量分析方面。由於libs採用雷射作為激發源，雷射與物質相互作用的複雜性導致了雷射等離子體時空分布的不均勻性，等離子體中心區域溫度高，而外層區域溫度低，含有大量的基態粒子。當等離子體中心區域的激發態粒子向外輻射能量時，會被外層的基態粒子所吸收，從而導致所測的譜線強度減弱和變形的現象，即自吸收效應(self-absorptioneffect)。自吸收效應的存在嚴重幹擾了雷射等離子體的發射光譜，破壞了光譜強度與元素濃度之間原本的線性映射關係，是造成libs定量分析精準度差的重要原因。因此，要實現libs的精準定量分析，必須克服自吸收效應引起的負面影響。
中國專利文獻《一種抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的方法》(公告號為cn105067592a，公告日為2015年11月18日)公開了一種抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的方法，該方法採用脈衝雷射對待測樣品進行燒蝕產生等離子體後，再利用波長可調諧的雷射器對等離子體進行選擇性激發來抑制自吸收效應。雖然該方法相對於傳統的自吸收效應校正方法來說，是從等離子體的本徵物理特性出發來消除自吸收效應，然而，該方法存在以下兩個方面的不足，一是該方法一次只能針對一種元素的一條譜線的自吸收進行抑制，效率低；二是所採用的opo波長可調諧雷射器價格昂貴、體積大、操作繁瑣，且對環境要求恆溫和恆溼等，導致維護困難。因此，如何實現從源頭抑制甚至消除雷射等離子體自吸收效應，同時實現對多元素光譜線的自吸收效應的抑制，並降低雷射誘導擊穿光譜分析儀器的成本將成為雷射誘導擊穿光譜技術研究的重點之一。
技術實現要素：
本發明提供了一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置，其目的在於降低現有雷射誘導擊穿光譜分析儀的成本，減小儀器的體積，提高儀器使用的便利性，並從源頭實現同時對多元素光譜線的自吸收效應的抑制，以提高雷射誘導擊穿光譜定量分析準確度和精密度。
為了達到上述目標，本發明主要通過以下技術方案來實現：
一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置，包括脈衝雷射器、會聚透鏡、光譜儀、光電探測器、計算機、三維位移平臺、微波探針和微波發生器；其中：
所述脈衝雷射器用於輸出脈衝雷射，其輸出雷射經會聚透鏡聚焦到三維位移平臺表面；
所述微波探針尖端對準所述會聚透鏡在三維位移平臺上的聚焦點，用於向該聚焦點輻射微波；微波探針輸入端接微波發生器，用於饋入微波；
所述光譜儀用於採集所述聚焦點處的光譜信息，其輸出接光電探測器，用於光信號轉換為電信號；所述光電探測器輸出與計算機相連；所述計算機用於處理光電探測器傳來的光譜數據；
工作時，樣品置於三維位移平臺平面會聚透鏡聚焦點位置，在脈衝雷射和微波的作用下，產生等離子體；等離子體光譜信息被光譜儀採集並通過光電探測器轉換為電信號，由計算機處理得到樣品的成份信息。
進一步的，所述裝置還包括和數字延時脈衝發生器，用於產生同步脈衝信號；其包括三個同步信號輸出端，分別接所述脈衝雷射器觸發端、光電探測器的觸發端和微波發生器觸發端，用於控制各路信號的時序，由於等離子體的時間演化的不均勻性，採用不同的激發時間和採集延時、門寬，所獲得的光譜質量不同，所以需要數字延時脈衝發生器控制它們的工作時序以獲得好的自吸收抑制效果。
進一步的，所述光譜儀帶有光譜採集頭，其探頭靠近所述聚焦點，用於採集該處等離子體的發射光譜，由於等離子體的空間演化的不均勻性，採集位置越高自吸收越嚴重，所以光譜採集頭要靠近所述聚焦點，目的在於獲得好的自吸收抑制效果。
按照本發明的另一個方面，還提出一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的方法，包括以下步驟：
第一步，將脈衝雷射器輸出雷射聚焦到待測樣品上；
第二步，將微波探針和光譜儀採集頭靠近、對準待測樣品；
第三步，使雷射和微波輸出同時作用於待測樣品；
第四步，將光譜儀輸出轉換為電信號，送入計算機處理。
本發明具有以下技術特點和優點：
(1)本發明最突出的技術特點是利用微波輔助激發具有良好穿透能力，以體熱源的形式對等離子體整體進行瞬時加熱升溫的特性，對等離子體中幾乎所有元素的基態粒子進行同時激發，避免了元素的基態粒子對其中心同類元素髮射光譜的自吸收，實現對libs全光譜的自吸收抑制，從而提高雷射誘導擊穿光譜定量分析的準確度和精密度。
(2)本發明方法並不是在光譜發生自吸收效應後來進行校正，而是從本徵物理特徵出發，從源頭出發來抑制並消除等離子體的自吸收效應，避免了自吸收效應帶來的定量分析誤差。
(3)本發明裝置利用磁控管或半導體微波器件替代波長可調諧的雷射器，產生微波進行輔助雷射誘導擊穿光譜，極大地降低了分析儀器的成本，並且在一定程度上減小了分析儀的體積，提高了分析儀器靈活性和便攜性，更加有利於儀器的實際使用和推廣。
(4)本發明裝置中的微波能量通過阻抗匹配耦合進同軸電纜和微波探針(天線)，再通過微波探針進行近場輻射給雷射等離子體，而不需要封閉腔，這樣不僅簡化了裝載樣品的過程，而且保留了雷射誘導擊穿光譜在大氣環境中能實現快速、原位、實時、多元素、遠程分析等優點。
(5)本發明方法採用微波進行輔助雷射誘導擊穿光譜，還具有增強光譜強度的作用(原理是注入微波能量後，等離子體的壽命會延長，增加光譜採集積分時間，光譜強度就會增加)，因此可以用很小的雷射能量就可以對樣品進行定性或定量分析，真正實現雷射誘導擊穿光譜無損的優點，以適合於檢測珠寶、生物等需要無損傷的場合。
附圖說明
圖1為本發明所述的一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置示意圖；
圖2為本發明所述的一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的流程示意圖。
圖3為本發明實例抑制nai589.00nm和nai589.59nm譜線的自吸收結果圖。
圖4為本發明實例同時抑制nai589.00nm、nai589.59nm和ki766.49nm、ki769.90nm譜線的自吸收結果圖。
本發明中標號為：1-脈衝雷射器，3-反射鏡，4-會聚透鏡，5-雷射等離子體，6-光譜採集探頭，7-光纖，8-光譜儀，9-光電探測器，10-計算機，11-三維位移平臺，12-微波探針，13-微波探針夾具，14-同軸電纜，15-微波發生器，16-數字延時脈衝發生器。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步說明。在此需要說明的是，對於這些實施方式的說明用於幫助理解本發明，但並不構成對本發明的限定。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
針對雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的問題，本發明提出了一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置和方法，其原理是用脈衝雷射對待測樣品進行燒蝕，激發產生等離子體後，然後利用磁控管或半導體微波器產生微波，微波能量通過阻抗匹配依次耦合進同軸電纜和微波探針(天線)，再通過微波探針進行近場輻射給雷射等離子體。等離子體中的電子在微波電場作用下，加速運動，與其他的原子或分子發生激發或離化碰撞，通過對注入的微波能量進行精確調控，控制微波輔助激發對等離子體內部粒子加速時間，使其提供的能量滿足等離子體中基態粒子躍遷到第一激發態能級，從而自吸收效應產生的「罪魁禍首」—基態粒子的數目劇減，以實現抑制自吸收效應的作用。本方法可以實現減小甚至消除雷射誘導擊穿光譜全元素的自吸收效應，提高雷射誘導擊穿光譜定量分析的準確度和精密度的同時，可以縮小雷射誘導擊穿光譜分析的體積，降低儀器生產和製造成本，提高元素的檢測靈敏度，有助於雷射誘導擊穿光譜技術的推廣和普及。
如圖1所示，本發明實例提供的一種微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的裝置，包括脈衝雷射器1，籠式立方2，反射鏡3，會聚透鏡4，雷射等離子體5，光譜採集頭6，光纖7，光譜儀8，光電探測器9，計算機10，三維位移平臺11，微波探針12，微波探針夾具13，同軸電纜14，微波發生器15,和數字延時脈衝發生器16。
反射鏡3安置在籠式立方2內部，並位於脈衝雷射器1的出光光路上，與脈衝雷射器1產生的雷射束成45度角，其目的在與將脈衝雷射器1產生的雷射束改變90度方向，使雷射束垂直向下；會聚透鏡4位於反射鏡3的反射光路上，使會聚後的雷射束燒蝕樣品產生雷射等離子體5；樣品放置在三維位移平臺11上面，該位移平臺可以上下左右進行移動，目的在於使得雷射不是總是燒蝕在同一個位置，提高分析的穩定性；
由光譜採集頭6對雷射等離子體5信號進行採集，採集後的信號經過光纖7送入光譜儀8，光譜儀8對採集的光信號進行分光處理；所述的光譜儀8與光電探測器9相連，光電探測器9可以是電荷耦合器件(ccd)、增強型ccd(iccd)或者光電倍增管(pmt)等可以將光信號轉換為電信號的器件；所述的光電探測器9輸出的電信號傳送到計算機10進行數據處理；
微波發生器15由磁控管或半導體微波器件構成，由其產生微波信號，微波信號再經過同軸電纜14傳送給微波探針12，所述微波探針12由微波探針夾具進行固定並調節微波探針12的位置，由微波探針12近場輻射的微波信號對等離子體15進行再次激發，所述微波探針的形狀可以為雙針結構、單針結構、圓環結構或者環形結構等。
所述的脈衝雷射器1一般為納秒級，也可以為皮秒級或飛秒級，雷射輸出波長從紫外到近紅外範圍。根據不同的檢測對象，雷射單脈衝能量可在0～800mj範圍靈活調節。
數字延時脈衝發生器16連接所述脈衝雷射器1的q-switch信號輸出端以及所述微波發生器15、光電探測器9的觸發信號輸入端，所述的數字延時脈衝發生器16用於控制雷射脈衝信號與光電探測器9採集信號之間的延遲時間，以及控制雷射脈衝信號與微波發生器14產生的微波信號之間的延遲時間，延遲時間可以在10ns～100ms範圍內調節，可對光電信號的信噪比進行優化。
微波輔助激發抑制雷射誘導擊穿光譜自吸收效應的流程示意圖如圖2所示，該方法具體包括以下步驟：
第一步，準備待測樣品，打開脈衝雷射器輸出雷射束，將脈衝雷射器輸出雷射聚焦到待測樣品上以產生等離子體；
第二步，打開微波發生器，產生微波能量，經過同軸電纜傳送給微波探針，並將微波探針和光譜儀採集頭靠近、對準待測樣品；
第三步，使雷射和微波輸出同時作用於待測樣品；
第四步，將光譜儀輸出轉換為電信號，送入計算機處理，記錄對應光譜數據，進行定性或定量分析。
為了更好地解釋本發明，以下給出兩個具體實施例：
實施例1
本實施例以檢測氯化鈉粉末壓片樣品中的鈉元素為例，對該方法進行詳細說明。
本實驗雷射器1採用鐳寶vlite-200nd:yag型號的雷射器，雷射波長為1064nm，雷射能量為40mj,雷射重複頻率為1hz，光譜儀8採用愛萬提斯avaspec-2048ft-8rm型號的光譜儀，光電探測器9的積分時間為2ms，延遲時間為2us，平均2次；微波發生器15的功率為120w。
第一步，將氯化鈉粉末在20mpa壓強下用壓片機製成直徑為40mm厚4mm的圓片，放置好樣品後，調整好光路使會聚透鏡4的焦點位置位於樣品以下4mm處；
第二步，將微波探針位於樣品表面以上2mm，採用雙針結構的微波探針，雙針的間距為2mm，雙針與樣品表面平行，使雷射束剛好從雙針之間的縫隙通過，將光譜儀採集頭靠近、對準待測樣品，以收集等離子發射光譜信號；
第三步，開啟三維位移平臺11，使其按規定的路徑運動，再打開微波發生器15，產生連續微波能量，經過同軸電纜14傳送給微波探針12，然後打開脈衝雷射器1輸出雷射束，雷射束經反射鏡3和會聚透鏡4聚焦到待測樣品上產生等離子體，微波探針將微波能量近場輻射給雷射等離子體；
第四步，將光譜儀輸出轉換為電信號，送入計算機處理，本實施例主要記錄和分析鈉原子光譜(nai589.00nm和na589.59nm)的數據。
本實施例中抑制nai589.00nm和nai589.59nm譜線的自吸收結果圖見圖3所示，可以看到，當有微波作用時，不僅顯著地抑制了自吸收效應，而且還具有光譜增強的作用。
實施例2
為驗證本發明是否具有同時抑制多個元素自吸收的作用，本實施例以同時檢測鉀長石(gbw03116)壓片樣品中的鈉和鉀元素為例，對該方法進行詳細說明。
本實驗雷射器1採用鐳寶vlite-200nd:yag型號的雷射器，雷射波長為1064nm，雷射能量為40mj,雷射重複頻率為1hz，光譜儀8採用愛萬提斯avaspec-2048ft-8rm型號的光譜儀，光電探測器9的積分時間為2ms，延遲時間為2us，平均2次；微波發生器15的功率為100w。
第一步，將鉀長石粉末在20mpa壓強下用壓片機製成直徑為40mm厚4mm的圓片，放置好樣品後，調整好光路使會聚透鏡4的焦點位置位於樣品以下4mm處，然後打開脈衝雷射器輸出雷射束，採用雷射束燒蝕待測樣品表面產生等離子體；
第二步，將微波探針位於樣品表面以上2mm，採用雙針結構的微波探針，雙針的間距為2mm，雙針與樣品表面平行，使雷射束剛好從雙針之間的縫隙通過，將光譜儀採集頭靠近、對準待測樣品，以收集等離子發射光譜信號；雙針形成微波電場，等離子體剛好在中間，有利於對等離子體進行激發。
第三步，開啟三維位移平臺11，使其按規定的路徑運動，再打開微波發生器15，產生連續微波能量，經過同軸電纜14傳送給微波探針12，然後打開脈衝雷射器1輸出雷射束，雷射束經反射鏡3和會聚透鏡4聚焦到待測樣品上產生等離子體，微波探針將微波能量近場輻射給雷射等離子體；
第四步，將光譜儀輸出轉換為電信號，送入計算機處理，本實施例主要記錄和分析鈉原子光譜(nai589.00nm、na589.59nm)和鉀原子光譜(ki766.49nm、ki769.90nm)的數據。
本實施例中實例同時抑制nai589.00nm、nai589.59nm和ki766.49nm、ki769.90nm譜線的自吸收效果圖見圖4所示，可以看到，本發明可以同時抑制na和k元素的自吸收效應(通過對微波注入能量進行精確調控，控制微波輔助激發對等離子體內部粒子加速時間，使其提供的能量與等離子體自吸收效應需要的能量相匹配，即該能量恰好可以使得基態粒子躍遷到某一激發態能級即非中心同類元素髮射光譜所對應的能級，於是不同元素種類的基態粒子數均劇減)。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明的結構作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質上對以上實施例所作的任何簡單修飾、等同變化和修飾，均屬於本發明的技術方案範圍。