為賦予載體抗粘合性而使用可交聯的聚矽氧烷組合物塗覆載體的方法和裝置的製作方法
2023-05-19 06:01:51 2
專利名稱：為賦予載體抗粘合性而使用可交聯的聚矽氧烷組合物塗覆載體的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及可通過活化可交聯的聚矽氧烷組合物，它特別可用於形成纖維或非纖維載體，例如由紙或類似物製成的載體或由天然或合成聚合物製成的載體的抗粘合性塗層或膜。
更具體而言，本發明涉及一種為賦予載體以抗粘合性而對移動載體帶(例如紙、織物、聚合物)進行的連續塗覆方法，使用基於聚有機矽氧烷(POS)的聚矽氧烷組合物來進行所述的塗覆。
本發明令人感興趣的抗粘合性POS是通過氫矽烷化或脫水縮聚反應、加熱或加熱與輻射(UV輻射或電子束)相結合之類途徑獲得的可交聯類型。
進一步具體來說，所述的POS例如是「快速固化」和「低溫固化」的FC/LTC POS。
本發明還涉及連續塗覆方法中所涉及的裝置和聚矽氧烷組合物，這構成其主要目的。
通常，抗粘合性聚矽氧烷組合物包括至少一種POS A、同樣屬於一種POS的交聯劑B和催化劑。這些三元組合物僅可瞬時呈非交聯形態存在。無論其交聯機理涉及氫矽烷化還是脫氫縮聚，其原因都在於在第一種情況下與SiVi類型POS和鉑氫矽烷化催化劑接觸或在第二種情況下與SiOH或SiOR類型POS和鉑或錫縮合催化劑接觸的SiH類型POS較快地進行交聯。交聯速度特別取決於反應溫度。
再有，應該提及的是，構成這些抗粘合性組合物的POS可呈非交聯形態、純品形態或呈可交聯的液體溶液或乳液形態。
由此可知，對於包括用上述聚矽氧烷組合物在這些載體表面進行塗覆的載體(紙、織物或聚合物膜)抗粘合性處理來說，一定要當所述組合物呈非交聯的液體形態時來應用和塗布這些組合物，從而完全地適用於所述操作。
一旦所述載體塗覆了聚矽氧烷組合物後，要對其進行加熱處理以加速其交聯。
覽於上述內容，在設想以工業速度和工業規模對例如紙或熱塑性薄膜塗覆聚矽氧烷進行抗粘合性處理時，易於出現兩個難題。
第一個難題與通常使用的熱交聯聚矽氧烷體系(使用在乳液或溶劑相等中的純POS)需要100至200℃的交聯溫度這一事實相關。顯而易見，在這些溫度下，難以甚至不可能在如熱塑性薄膜的一些載體如聚乙烯、聚丙烯、PVC上進行塗覆，尤其難以塗覆聚對苯二甲酸乙二醇酯。這些聚矽氧烷體系的其它特徵是其浴液壽命BLT大於或等於10小時，實際上為12至24小時。
術語BLT是指在30℃下測量的動態粘度加倍時所需的時間。可按照1982年五月的AFNOR標準NFT76102所示使用Brookfield粘度計來測量動態粘度。
BLT≥10小時賦予生產者足夠的時間期限來以工業速度和工業規模進行聚矽氧烷塗覆，同時使限制因素處於可容忍的程度。不利的是，就可通過塗覆抗粘合聚矽氧烷進行處理的載體種類而言，由高交聯溫度造成的限制構成了主要障礙。
此外，由於能耗高和所需時間長，這種高溫對塗敷的產率和收益都是不利的。
作為解決這些難題的嘗試，提出了無溶劑的抗粘合聚矽氧烷體系，該體系可熱交聯，且具備稱為LTC(低溫交聯)的應用性能。
這些熱聚矽氧烷體系在60至110℃的溫度下交聯。但不利的是，這一交聯溫度有利降低導致的後果是BLT顯著下降，其大大低於10小時。
這些BLT與工業使用中的目前限制是不相適應的，所述限制是通過塗覆進行聚矽氧烷抗粘合處理所固有的。其原因是形成聚矽氧烷組合物的混合物的製備一般是以分批方式進行的。然而，在這些技術中，在塗覆到載體上之前，從製備混合物的罐提供塗覆頭必須包括液體聚矽氧烷組合物的滯留期。因而可容易的理解，對於短BLT，易於發生凝膠和沉降為固體的問題，並明顯損害塗層的質量。
再有，一旦在塗覆線上發生易於使過程中止的事件，則迫於以較大批量進行的製備者要承受嚴重的經濟損失。
簡要來說，塗覆聚矽氧烷的工業步驟不完全適合於LTC抗粘合聚矽氧烷組合物，所述LTC抗粘合聚矽氧烷組合物對應於用於抗粘合的可交聯聚矽氧烷體系的目前的最佳結果。其不適合性反映為麻煩的操作方法、低生產效率和低收益、高成本和所獲得的抗粘合塗層的不良質量。
更概括地說，應用抗粘合聚矽氧烷體系的企業家所期待的是，就可塗覆的載體範圍而言更通用、可通過熱交聯或在熱和輻射作用的結合來獲得塗層的塗覆方法，即一種允許使用更低交聯溫度同時保持非交聯液體聚矽氧烷組合物的浴液壽命的方法，所述浴液壽命是可接受的數值，且其與大規模和高速生產的工業要求相適應。
還期望獲取具有高交聯動力學的可交聯聚矽氧烷組合物，以提高生產效率和收益。
因而本發明面臨的問題可歸結為兼顧交聯溫度/交聯動力學/浴液壽命參數間的關係。
以更實用的術語來說，要達到的目的還在於針對以工業速度和工業規模進行抗粘合聚矽氧烷塗覆的工業期望，開發巧妙、最佳的混合技術。
使抗粘合聚矽氧烷塗覆工業方法最佳化還存在另一障礙，它與這些組合物需要非常精確和可靠劑量各種組分這一事實相關。由於這些組分間的比值基質POS相對於交聯劑和相對於催化劑很大而使這一問題更加複雜化。
面對這些問題，本發明人完成如下工作-一方面，證實了交聯溫度/交聯動力學/BLT參數的管理應通過省去這些參數之一即BLT來進行簡化，和-另一方面，開發了連續塗覆方法，其中包括計量、均勻混合和提供在機器上的塗覆頭的步驟，該方法以出人意料的方式明確地省去BLT參數。
從而，本發明涉及一種為賦予載體以抗粘合性而對移動載體帶進行連續塗覆的方法，使用包括如下組分的聚矽氧烷組合物來進行所述塗覆至少一種聚有機矽氧烷A、可通過氫矽烷化和/或脫氫縮聚反應進行交聯的至少一種交聯劑B、有效量的催化劑C，其特徵是它基本上包括1.按以下方式連續混合已測量數量的特別是含有反應性基團GRa的POS A、含有反應性基團GRb的交聯劑B和催化劑C-視具體情況而定製備至少一種預混物AB和/或AC和/或BC，當這種預混物是可製備之時，-選擇混合條件，使得*浴壽命(BLT)少於10小時，優選少於4小時，甚至更優選少於2小時，*浴均勻性為差示掃描量熱法DSC特徵包括至少一種明顯的高斯峰，其中顯示，峰開始溫度T1，峰頂溫度T2，峰終點溫度T3，該峰的特徵在於-i-T3≤110℃，優選≤90℃，甚至更優選≤80℃，-ii-ΔT＝T3-T1≤30℃，優選≤20℃，甚至更優選≤15℃，T3可以不滿足以上參數-i-，-iii-ΔT＝ΔTref±10℃，優選＝ΔTref±8℃，更優選＝ΔTref±4℃，ΔTref對應於T3ref-T1ref，由按照本說明書以下定義的步驟Pr製備的參比ABC混合物的DSC特徵峰得到，*生產均勻混合物的流速介於對應於在塗覆部位消耗的混合物速率的數值和確定緩衝儲量構成的數值之間，這一流速值使得將組分A、B和C放於一起的時間與將組合物ABC施加到運動載體帶上的時間間隔d小於或等於BLT，2.將所述組合物同時或不同時直接由混合機輸送到塗覆部位，3.用所述組合物塗覆運動的載體帶，4.進行熱交聯。
以如下操作參數使用Metler TA 4000型儀器以其本身公知的方式進行DSC(差示掃描量熱法)分析升溫速率10.0℃/分；測試試樣質量15mg；在開口鋁坩鍋中進行工作。
指導本發明的基本原理之一涉及精確計量和均勻混合按照抗粘合塗覆聚矽氧烷組合物的化合物，使用適當的途徑並依據合理選擇的參數操作。
這些參數是-浴液壽命，通過改變組分A、B和C和/或其可能的預混物的性質和/或比例使所述浴液壽命低至少於10小時，-所述混合物的均勻性，通過DSC特徵對其進行控制，允許相對於參比混合物校準，-生產均勻混合物的流速，將其調整到形成或不形成塗覆緩衝儲量的消耗速率。
將如此計量和均一化的混合物直接輸送到機器的塗覆頭，使得僅製備供給塗覆頭(如具有10至30分消耗的緩衝量)所需的混合物數量。
本發明方法的優點有許多。特別可提到的有如下這些-降低所使用的混合物的交聯溫度，這導致對熱敏載體如PE、PP、PVC和PET薄膜進行塗覆和熱交聯的可行性，-以聚矽氧烷體系進行操作的可行性，所述系統的BLT小於10小時，且可低至2小時，-連續製備塗覆頭進料所需的最小數量的混合物，從而減小在發生中止塗覆處理的事件的情況下產生的損失，-可靠並精確計量比例可低至1∶100或小於1∶100的組分，甚至當在低流速下工作時；精確率可為約2％，導致最終產物的質量均一性增加，-消除由手工稱重分批製備混合物的方法引起的計量錯誤的危險，-消除分批製備混合物的自動體系引起的凝膠汙染的危險，-改進生產效率減少工作時間並減少原料損失，-簡化聚矽氧烷起始原料的流動，-使混合物製備過程易於進行處置量小且麻煩的操作少，從而減少了偶然事件的危險，-在改變計量比值和機器速度方面的靈活性原料損失越少，製備過程變化越快，-節省機器中非生產任務的操作時間。
本發明人的貢獻在於開發出一種連續塗覆方法，其可在工業上使用熱聚矽氧烷體系，該體系在在低溫下、以短至少於10小時的BLT值進行交聯(加聚或脫氫縮聚)。
這一改進同時需要在聚矽氧烷化學方面的專門知識和精通精確計量如約1∶100的比例和連續均勻混合可在低流速下使用的多少有些粘性的產物方面的技術。
再有，對於要在任何載體如紙、聚合物或織物上塗覆薄層抗粘合塗層來說，本方法利於使用無溶劑、有溶劑、或乳液型的任何聚矽氧烷體系，它可進行熱交聯(加聚或脫氫縮聚)還可結合輻射作用進行交聯。
有利的是，為得到用於混合物的BLT峰的對比參數ΔTref而建立參考混合物ABC的步驟Pr包括，在室溫(25℃)下，使用葉輪在1000rpm下中速攪拌至少15分鐘以相同的比例混合相同的組分A、B和C以在容器中製備250cm3混合物。
實際中，緩衝儲量可通過兩個連在一起的園筒來確定，所述兩園筒以相反方向轉動，且其構成塗覆頭。這一儲量例如是用來進行塗覆的組合物的10至30分鐘消耗量。
塗覆消耗速率取決於載體帶的傳動速度、這一帶體的寬度和性質(吸收能力)及可交聯聚矽氧烷組合物的粘度和所需沉積物數量(g/m2)。
按照該方法的步驟2，只要可以設想使用其中有物流通過的靜態或動態混合裝置，通過例如泵、特別是容積泵、或加壓貯存容器的輸送或傳輸裝置產生所述的物流，便可以同時或不同時將至少部分混合的組合物輸送到塗覆頭。
按照與步驟1相關的本發明的優選實施方案，所使用的混合A、B和C的條件是使得獲得的均勻性由DSC峰來反映，其中累積滿足參數(i)、(ii)和(iii)。
這對應於一種LTC/FC聚矽氧烷體系，雖然這種體系是本發明中優選的，但不排除其它在更高溫度下和/或以略慢速度交聯的聚矽氧烷體系。
為改進塗覆條件，規定在25℃下均勻混合物的動態粘度低於或等於10000mPa.s，優選少於或等於1000mPa.s。
按照本發明的優選實施方案，連續塗覆方法包括預備步驟0，該步驟包括→當可行時，預混合A和B和/或A和C和/或B和C，→和/或使用預混物AB。
A、B和C是本發明方法固有組合物的基礎化合物。但實際上，優選向其中添加其它組分，可採用方法的變體，其中包括製備這些附加組分與化合物A、B和C的預混物。因而，有利地，所述組合物可含有-至少一種起始化合物A、B和C-和/或預混物AB和/或AC和/或BC(當這種預混物可以製備時)，-或含有化合物A、B和C的浴，→至少一種交聯抑制劑D(當使用通過氫矽烷化交聯的聚矽氧烷體系時尤為如此)，→和/或至少一種粘合改性劑E，→和/或至少一種其它組分F。
應理解的是
·當本發明方法組合物除化合物A、B和C外還含有視具體情況而存在的組分D和/或E和/或F時，·這時上述DSC分析和步驟Pr與包含A、B、C和D和/或E和/或F的混合物相關。
按照本發明進一步更優選的實施方案，步驟1按照如下分解-1』-預混合(步驟0)化合物A、B+視具體情況而存在的D和/或E和/或F；-1」-隨後將預混物(例如，AB、ABD、ABDE、ABDEF、ABE、ABF、ABDF、ABEF)與化合物C均勻混合。
作為非限定性的說明，POS A優選選自-每個分子含有至少處兩個處在鏈中和/或鏈端的GRa基團，各由與矽相連的C2-C10烯基，優選乙烯基組成，-和其混合物，而交聯劑B由至少一個POS組成，所述POS每個分子含有至少兩個且優選至少三個GRb基團，各由與矽相連的氫原子組成，其位於鏈中和/或鏈端；A通過氫矽烷化與B反應。
對於這類化合物A和B來說，業已證實GRb∶GRa摩爾比需有利的是在1至5的範圍內，優選為1.1至3，更優選1.5至2.5。
本領域的普通技術人員能夠發現如上所定義的適於滿足本發明操作參數的摩爾比，且能夠將其應用於可通過氫矽烷化交聯的化合物A和B的情況。
POS A的實例有含有二甲基乙烯基甲矽烷端基的(二甲基)聚矽氧烷、含有三甲基甲矽烷端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚矽氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲矽烷端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚矽氧烷共聚物和環狀(甲基乙烯基)聚矽氧烷。
交聯劑B的實例有含有二甲基氫甲矽烷端基的(二甲基)聚矽氧烷、含有三甲基甲矽烷端基的(甲基氫)聚矽氧烷、含有三甲基甲矽烷端基的(二甲基)(甲基氫)聚矽氧烷共聚物、環(甲基氫)聚矽氧烷和由(CH3)2HSiO1/2和SiO2單元組成的樹脂M』Q。
加聚矽氧烷組合物的基物可包括唯一直鏈的POS如在US專利No.3229172，3697473和4340709中所述的，或其可包括支鏈POS或在晶格中的POS如在US專利No.3284406和3434366中敘述的。
按照一種變化形態，POS A選自-含有位於鏈中或鏈端的至少兩個可縮合或可水解的基團GRa的聚二有機矽氧烷，所述基團各由與矽相連的基團OR組成，其中R是氫原子或C1-C6烷基，-及其混合物；而交聯劑B是含有GRb＝H的POS B型；A通過脫氫縮聚與B反應；且GRb∶GRa的摩爾比範圍為1至5，優選為1至3。
可通過脫氫縮聚進行交聯的POS A的實例為含有羥基二甲基甲矽烷端基或烷氧基二甲基甲矽烷端基或二烷氧基甲基甲矽烷端基(其中烷氧基為甲氧基、乙氧基或丙氧基)的(二甲基)聚矽氧烷。
在通過脫氫縮聚交聯的體系中可構成化合物A和B的POS在這裡也可具有直鏈、視具體情況而定支鏈、環狀或呈晶格結構。
關於相對於其它組分A和B的催化劑C的有效數量，其意義是指，可按照本發明方法所需的動力學進行交聯、且在抗粘合塗覆應用中可獲得預期常用特徵所必須而且充分的濃度C。
在通過氫矽烷化反應交聯的聚矽氧烷體系情況下，在本發明方法中可使用任何標準的氫矽烷化催化劑。特別優選基於鉑的催化劑，尤其是Karstedt型催化劑。因而加聚催化劑C優選選自鉑和銠化合物。特別可使用在US專利No.3159601、3159602和3220972和歐洲專利No.EP0057459、EP0188978和EP0190530中敘述的鉑和有機產物的絡合物(Karstedt)，或者是在US專利No.3419593、3715334、3377432和3814730中敘述的鉑和乙烯基有機矽氧烷的絡合物(Karstedt)。
為形成所述想法，可指出的是，相對於化合物A和視具體情況而存在的D和/或E的用量，優選C的濃度或數量為10至250ppm呈金屬態的催化劑，優選為30至200ppm，更優選為50至150ppm。
在通過脫氫縮聚進行交聯類型中使用的催化劑C或者是如上面所述的基於鉑的催化劑，或者是由至少一種屬於錫族的金屬組成的標準縮合催化劑，特別優選後一種金屬。例如它可是二月桂酸二丁錫。
當所述催化劑C是基於鉑時，它以上面所指出的比例來使用，當它是基於錫的時，相對於化合物A和視具體情況而存在的D和/或E的數量，以錫金屬ppm表達的數量為1000至5000，優選為2000至4000。
在本發明的優選的變體中，其中在體系中包含抑制劑D，在該體系中A與B的交聯至少部分是按照氫矽烷化機理進行，優選抑制劑D選自α-炔醇、偶氮二羧酸酯、馬來酸酯和其混合物，其中優選3，7，11-三甲基十二-1-炔-3-醇(TMDDO)和乙炔基環己醇(ECH)。
作為可使用的氫矽烷化反應的抑制劑D的實例，可提到的有在法國專利申請No.2704553中關於長鏈α-炔醇所敘述的那些。該專利申請的全部內容引入本文供參考。
關於偶氮二羧酸酯類型抑制劑D，參考歐洲專利申請No.0184965，其中詳細地敘述了這種加聚交聯反應抑制劑。該專利申請的全部內容也引入本文供參考。作為偶氮二羧酸酯類型抑制劑化合物的實例，可提到的有偶氮二羧酸乙酯。
關於馬來酸酯型抑制劑D，參考法國專利申請No.2456767，其中詳細地敘述了這種抑制劑。該專利申請的全部內容也引入本文供參考。作為這類抑制劑化合物的實例，可提到的有馬來酸二正丁酯和馬來酸二烯丙酯。
關於本發明方法固有的聚矽氧烷組合物的另一種視具體情況而存在的化合物，即粘合改性劑E，它優選選自-含有Si烯基官能團的POS改性樹脂，它敘述在法國專利申請No.2704553(在該文獻中稱為「Si烯基」MR樹脂)中；-含有SiH官能團的POS改性樹脂，它在法國專利申請No.2704553(在該文獻中稱為「SiH」MR樹脂)中敘述；-含有Si-OH官能團的POS改性樹脂，其由至少兩個不同類型的甲矽烷氧基單元「M」(R3SiO1/2)、「Q」(SiO2)和/或「T」(RSiO3/2)和視具體情況而存在的「D」(R2SiO2/2)組成，有機基團相同或不同且代表C1-C18烷基或環烷基或苯基，至少80mol％的有機基團代表甲基，所述樹脂含有至少0.1mol％、優選0.5至5mol％的與矽相連的羥基，其比例為單元「M」數/單元「Q」數和/或「T」數為0.6-1，視具體情況而存在的單元「D」數為每100摩爾樹脂0.5-10；-兩種或更多種上述樹脂的相互混合物；-至少一種上述樹脂與所謂「反應性」溶劑的混合物，所述溶劑在法國專利申請No.2704553(需要注意的是該專利申請No.2704553的全部內容引入本說明書供參考)有敘述。
作為構成本發明粘合改性劑E的樹脂的實例，可提到的樹脂有-MDViQ，其中乙烯基包含在單元D中，-MMViQ，其中乙烯基包含在一些單元M中，-MD』Q，其中與矽相連的氫原子包含在單元D中，-MM』Q，其中與矽相連的氫原子包含在一些單元M中，-MQ(OH)，其中與矽相連的羥基包含在單元M中。
如上面已敘述的，按照本發明方法製備的混合物可有利的包括至少一種其它組分F，所述組分F由以下物質組成(i)一種脂族和/或芳族有機溶劑，其不參與反應，這種溶劑優選其中能溶解A和/或B生成呈本方法所使用的A和/或B形態的溶液；(ii)和/或在使用乳液體系情況下的水。
按照本發明的優選特性，相對於化合物A和視具體情況而存在的E的數量來說，抑制劑D的濃度低於或等於0.5wt％，優選小於或等於0.2wt％，更優選小於或等於0.15wt％。
使用這樣低濃度的抑制劑D的可行性是一個很大的優點，從經濟上考慮尤為如此。這種優點是本發明連續方法所明顯固有的。
不參與反應、優選脂族或芳族溶劑的有機溶劑類型的附加添加劑的存在，應與本發明提供的使用溶液形態的起始化合物的可行性相關聯。其原因是，POS樹脂A或B、或甚至化合物C、D和E可以溶液形態提供、計量、混合併輸送到塗覆頭。
按照另一種替代方案，化合物A、B、C、D和E可以乳液形態來使用。
按照本發明的一種有利的配置，規定，計量數量的組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F進入預混合部位和/或進入C與其它組分的混合部位以順序和重複的方式來進行。
因而，例如，按照預備步驟1』，當進行化合物A、B和D的預混合時，規定，這三種化合物的提供迴路連續按照例如A/B/D或AD/B/A的次序進行，在連續進行所述方法的過程中重複。
按照本發明的另一特性，混合和視具體情況而存在的預混合操作細分為上遊混合步驟和下遊混合步驟。
上遊混合步驟對應於與全部或部分化合物的接觸，而下遊混合步驟事實上包括上述化合物與視具體情況而定添加的所需化合物的緻密和均勻混合。
實際上，各化合物如A、B、D或A、B、D、C的一些計量的重複次序中的物質流的組織，有利的是在預混合部位或下遊混合之前進行。
如上面已指出的，本發明方法的要素之一與連續計量所述組合物的化合物相關。為準確進行這一操作，對於組合物的各組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F，計量裝置優選使用特別是體積式計量裝置，這類裝置能夠保證提供計量數量的各組分及其至少部分循環在全部操作過程中連續流動。
關於混合操作，或甚至視具體情況而存在的預混合操作，有利的是使用靜態或動態混合裝置。
除本方法上述主要參數以外，本發明人還選擇了其它參數，為保證順利實施所述方法，考慮這些參數是明智之舉。因而，有利的是，預混合和/或混合還要考慮的參數有·載體帶的運動速度，·塗覆組合物的消耗速率，·浴液壽命BLT，
·向混合或預混合部位提供組分A至F的進料速率，·混合機或預混合機出口處的流動速率，·混合物或預混物的流動速率，·將C與反應所需的組分放置在一起至該混合物在載體帶上沉積之間的時間。
按照另一方面，本發明涉及特別是進行上述方法的裝置。這種裝置的特徵在於其包括·計量組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F的裝置，特別是體積計量裝置，·將除C外的組分進行預混合的視具體情況而存在的裝置，·均勻混合組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F的裝置，·塗覆運動載體帶的至少一種部件，·將均勻混合物從混合部位(裝置)輸送到塗覆部件、以及視具體情況而定從預混合部位(裝置)輸送到混合裝置的裝置，·用於加熱經塗覆的載體帶的裝置，這些裝置優選由至少一個隧道窯組成。
有利的是，視具體情況而存在的預混合裝置包括至少一個上遊預混合室和下遊靜態預混合裝置，且均勻混合裝置包括至少一個上遊混合室和下遊靜態混合裝置。
能夠塗覆薄層的任何系統均可用作塗覆部件；這種系統可提到的有例如「施膠壓榨塗布機」、空氣刮漿刀、邁耶棒、「直接槽輥塗覆」頭、「多料筒」頭。有利的是，塗覆部件由「直接槽輥塗覆」頭或「多料筒」頭組成，這些部件在造紙工業中廣泛使用。
參照如下的所述裝置優選實施方案的非限定性實施例、以及使用所述裝置進行本發明連續塗覆方法的實施例的說明，可更清楚的理解這種裝置的結構和功能。
參照附
圖1對該裝置進行說明，附圖1表示的是本發明裝置優選實施方案的簡圖。
該裝置包括用來體積計量化合物A、B、D和C的裝置1，所述化合物A、B、D和C分別為POS、交聯劑、抑制劑和催化劑，例如依據所述體系是加聚或脫氫縮聚類型可是鉑或錫催化劑。
所述裝置還包括用於預混合除C外的其它組分的裝置2，用於均勻混合組分A、B、D和C的裝置3，塗覆部件4，用於將預混合物和均勻混合物分別從預混合和混合部位輸送到塗覆部件4的裝置5，和用於加熱運動載體帶7的裝置6。
計量裝置1例如是體積計，即，可精確測量產物體積的齒輪傳動機械部件。各體積計1置於提供化合物A、B、D或C的來源與就組分A、B和D而言的預混合裝置2之間，就催化劑C而言，置於其來源與均勻混合裝置3之間。
各體積計1的操作類似於計量泵，其接受適當數量的化合物並將其注入混合迴路中。電磁閥8安裝在將各體積計分別與預混合和混合裝置2和3連接的接合處。
後一裝置分別包括上遊預混合室2.1和下遊混合室3.1，它們經構成輸送裝置的管線5各分別與下遊靜態預混合室2.2和下遊靜態混合室連接。
上遊室2.1和下遊室2.2預混合化合物A、B和D，而上遊室3.1和下遊室3.2允許A、B、D預混合物與催化劑C均勻且緻密混合。
各上遊室2.1和3.1是一種部件(i)用來進行公知的靜態混合，由例如包括同軸環形通道的圓柱體組成，和(ii)用來輸送被導入的物質。各通道可安裝靜態混合葉片。這種部件使得可保證產物的初步接觸。
下遊室2.2和3.2例如是其本身為公知類型的靜態混合機，其包括一空心圓筒，在圓筒內部安有混合定子(葉片)，聚矽氧烷組合物A、B、D或A、B、D、C可從中經過並均勻且緻密的摻和並混合。
電磁閥8安裝在處於下遊室2.2和上遊室3.1之間的管線5之上。
在這種裝置中使用的靜態混合機安裝在輸送裝置5(管)的管線內，所述輸送裝置由例如撓性管組成。
有利的是，塗覆部件4是「多料筒」頭，它由兩個平滑的圓柱體9.1和9.2組成，該兩個圓柱體構成了塗覆頭，輸送裝置5的端部與之相對。圓柱體9.1和9.2連接在一起並可以相反的方向轉動。部件4還包括與圓柱體對9.1和9.2連接的轉接圓柱體10，它提供了該對圓柱體與圓柱體對11.1和11.2的連接，在圓柱體對11.1和11.2的縫隙中載體帶7運動以便視具體情況而定在其中塗覆交聯聚矽氧烷組合物A、B、D、C。這種塗覆部件4其本身是公知的。
按照本發明的優選特性，用於輸送緻密混合物的裝置5的端部細分為兩個分支12.1和12.2，它們保證在計量圓柱體9.1和9.2的兩點上提供交聯緻密均勻混合物A、B、D、C。優選，這兩個提供點各鄰近注入頭9.1/9.2的一端。按照一種變體，可設想在計量圓柱體9.1和9.2的縫隙的全部長度上有許多注入點。
計量圓柱體9.1和9.2確定了緻密且均勻混合的組合物A、B、D、C的緩衝儲量。通過圓柱體10和壓件11.1/11.2，這種組合物轉移並塗覆在載體帶7上，所述載體帶以給定的速度沿附圖中箭頭所標明的方向運動。在其一面上塗覆後的這一帶體然後穿過加熱裝置6，它有利的是一種所屬技術領域公知類型的隧道窯。
體積計1、電磁閥8、塗覆部件4、運動帶7和隧道窯6可通過中央控制和計算單元來控制，所述單元可對尤其是流速、反應浴消耗速率和交聯溫度的計量操作參數編製程序。
按照本發明的另一變體，除熱交聯裝置外，還可配置活化交聯的其它裝置例如光化輻射或電子束。
作為可在本發明裝置中使用的連續混合和計量裝置的非限定性實例，可提到的有在法國專利申請No.2508635和德國實用新型No.29606710(DOPAG)中敘述的那些。
實施例實施例1連續塗覆抗粘合聚矽氧烷組合物試驗，該組合物可使用含有反應性基團GRb＝Si-H的POS、通過含有反應性基團GRa＝Si-Vi的POS氫矽烷化進行熱交聯
1.1.設備和起始物質使用的裝置是在圖1中所示且上述種類。更具體來說，在這一實施例中使用的是連續混合和計量裝置，如DOPAG公司出售的Volumix。
塗覆部件由五個圓柱體塗覆頭組成。
隧道窯具有如下特性通過噴嘴在各2米長的3個區中的塗覆的表面上吹掃熱空氣，其空氣流速為1800m3/小時/區。
使用的化合物A、B、D和C如下-化合物A和D的預混合物由一種油形成的POS A，所述油由含有二甲基乙烯基甲矽烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚矽氧烷共聚物組成，所述二甲基乙烯基甲矽烷基端基每100g含有0.031mol的乙烯基，這種油添加0.15wt％的抑制劑D，所述抑制劑D由α-炔醇3，7，11-三甲基十二-1-炔-3-醇(TMDDO)組成；-化合物A這是一種用來製備預混物AD的乙烯基POS油；-交聯劑B包含70wt％含有三甲基甲矽烷端基的(甲基氫)聚矽氧烷型POS和30wt％由單元(CH3)2HSiO1/2和SiO2組成的樹脂M』Q的混合物，所述混合物每100g含有1.35mol SiH官能團；-催化劑CKarstedt-型鉑催化劑，它由在含二甲基乙烯基甲矽烷基端基的聚二甲基矽氧烷油中含2000ppm鉑金屬的溶液組成；所述溶液每100g含有0.041mol乙烯基。
從而該裝置包括4種構成組合物的來源，即預混物AD、POS B、POS A和催化劑C。
1.2.體積計的校準一方面指定AD、B和A來源、另一方面指定催化劑C來源的體積計1進行調整，使得使用的比例如下(AD+B+A)∶C→100重量份∶6重量份；即，相對於A+D來說120ppm的鉑。
以相同方式，調整對應於AD、B和A的體積計1使得這些組分間的比例如下
AD∶A→66重量份∶33重量份，(AD+A)∶B→100重量份∶4.5重量份。
在這些比例下，SiH∶Si乙烯基摩爾比值等於1.8；相對於A的總質量來說，抑制劑D的數量等於0.10％。
還發現該混合物的BLT僅為35分鐘。
1.3.其它參數如下所述確定參數混合機出口流速51g/分；塗覆部件緩衝儲量200g；交聯組合物的消耗速率3kg/小時；帶體運動速度150米/分；在隧道窯中的溫度梯度第1區110℃，第2區100℃，第3區100℃。
1.4.功能接通所述裝置，並連續3小時給圓柱體塗覆頭5提供產物混合物AD、B、A和C。使用這一塗覆部件塗覆的紙是玻璃紙型紙。以1g/m2的速率進行沉積。通過穿過隧道窯來在線進行交聯，交聯溫度為約100℃，運動速度為150m/分。
這種連續運行沒有任何明顯的問題。特別是不發生凝膠化。所獲得的抗粘合塗層的質量是完全令人滿意的。
化合物AD、B和A的提供通過體積計和/或通過泵例如氣泵和/或通過對構成各種組分來源的儲罐進行加壓來保證。
藉助程序控制調節電磁閥8的開啟，使得一方面以AD/B/A、另一方面以ADB/C的重複次序來分別給預混合裝置2和混合裝置3供料。
控制單元的程序明顯控制體積計和電磁閥的變量或參數。
1.5.所述方法的評價由組分A、B、D和C獲得的均勻混合物使用TA 4000 Metler機通過差熱分析來表述其特徵在圖2中給出的曲線可得到如下的數值(也由所述機器給出)
·峰開始溫度T160.5℃，·峰頂溫度T270.3℃，·峰終點溫度T380.4℃，·ΔT＝T3-T119.9℃。
還發現·ΔTref＝18.7℃。
·ΔT＝ΔTref+1.2℃。
在注意對催化劑C進行初始著色後，對由組分A、B、D和C獲得的混合物的視覺質量也進行評價。觀察到所得到的結果是令人滿意的，因為混合物的著色是均勻的。
權利要求
1.一種為賦予載體以抗粘合性而對移動載體帶進行連續塗覆的方法，在有效量催化劑C存在下使用一種包括至少一種聚有機矽氧烷A和可通過氫矽烷化和/或脫氫縮聚反應進行交聯的至少一種交聯劑B的聚矽氧烷組合物來進行所述塗覆，其特徵在於所述方法基本上包括1.按以下方式連續混合已測量數量的特別是含有反應性基團GRa的POS A、含有反應性基團GRb的交聯劑B和催化劑C-視具體情況而定製備至少一種預混物AB和/或AC和/或BC，當這種預混物是可製備之時，-選擇混合條件，使得*浴壽命BLT少於10小時，優選少於4小時，甚至更優選少於2小時，*浴均勻性為差示掃描量熱法DSC特徵包括至少一種基本高斯峰，其中顯示，峰開始溫度T1，峰頂溫度T2，峰終點溫度T3，該峰的特徵在於-i-T3≤110℃，優選≤90℃，甚至更優選≤80℃，-ii-ΔT＝T3-T1≤30℃，優選≤20℃，甚至更優選≤15℃，T3可以不滿足以上參數-i-，-iii-ΔT＝ΔTref±10℃，優選＝ΔTref±8℃，更優選＝ΔTref±4℃，ΔTref對應於T3ref-Tlref，由按照步驟Pr製備的參比ABC混合物的DSC特徵峰得到，*生產均勻混合物的流速介於對應於在塗覆部位混合物的消耗速率的數值和確定緩衝儲量構成的數值之間，這一流速值使得將組分A、B和C放於一起的時間與將組合物ABC施加到運動載體帶上的時間間隔d小於或等於BLT，2.將所述組合物同時或不同時直接由混合機輸送到塗覆部位，3.用所述組合物塗覆運動的載體帶，4.進行熱交聯。
2.如權利要求1的方法，其特徵在於在步驟1中，所使用的混合A、B和C的條件是使得獲得的均勻性由DSC峰來反映，其中累積滿足參數(i)、(ii)和(iii)。
3.如權利要求1或2的方法，其特徵在於均勻混合物在25℃下的動態粘度小於或等於10000mPa.s，優選小於或等於1000mPa.s。
4.如權利要求1或2的方法，其特徵在於它包括預備步驟0，該步驟包括→當可行時，預混合A和B和/或A和C和/或B和C，→和/或使用預混物AB。
5.如權利要求1至4中任一項的方法，其特徵在於-向至少一種起始化合物A、B和C中-和/或向預混物AB和/或AC和/或BC中，當這種預混物可以製備時，-或向含有化合物A、B和C的浴中，引入→至少一種交聯抑制劑D，→和/或至少一種粘合改性劑E，→和/或至少一種其它組分F。
6.如權利要求1至5中任一項的方法，其特徵在於在將這種預混物AB、ABD、ABDE、ABDEF、ABE、ABF、ABDF、ABEF與C均勻混合的步驟1之前提供預混合A、B和視具體情況而存在的D和/或E和/或F的步驟0。
7.如權利要求1至6中任一項的方法，其特徵在於POS A選自-每個分子含有至少兩個處在鏈中和/或鏈端的GRa基團的POS，各GRa基團由與矽相連的C2-C10烯基，優選乙烯基組成，-和其混合物，而交聯劑B由至少一個POS組成，所述POS每個分子含有至少兩個且優選至少三個GRb基團，各由與矽相連的氫原子組成，其位於鏈中和/或鏈端；A通過氫矽烷化與B反應；使得GRb∶GRa摩爾比在1至5的範圍內，優選為1.1至3，更優選1.5至2.5。
8.如權利要求1至6中任一項的方法，其特徵在於POS A選自-含有位於鏈中和/或鏈端的至少兩個可縮合或可水解的基團GRa的聚二有機矽氧烷，所述基團各由與矽相連的基團OR組成，其中R是氫原子或C1-C6烷基，-及其混合物；而交聯劑B是含有GRb＝H的POS B型；A通過脫氫縮聚與B反應；且GRb∶GRa的摩爾比範圍為1至5，優選為1至3。
9.如權利要求6或7的方法，其特徵在於A與B之間的交聯至少部分是按照氫矽烷化機理進行，且抑制劑D選自α-炔醇、偶氮二羧酸酯、馬來酸酯和其混合物，其中優選3，7，11-三甲基十二-1-炔-3-醇(TMDDO)和乙炔基環己醇(ECH)。
10.如權利要求5至9中任一項的方法，其特徵在於使用至少一種粘合改性劑E，它選自以下化合物-含有Si烯基官能團的POS改性樹脂；-含有SiH官能團的POS改性樹脂；-含有Si-OH官能團的POS改性樹脂，其由至少兩個不同類型的甲矽烷氧基單元「M」(R3SiO1/2)、「Q」(SiO2)和/或「T」(RSiO3/2)和視具體情況而存在的「D」(R2SiO2/2)組成，有機基團相同或不同且代表C1-C18烷基或環烷基或苯基，至少80mol％的有機基團代表甲基，所述樹脂含有至少0.1mol％、優選0.5至5mol％與矽相連的羥基，單元「M」數/單元「Q」數和/或「T」數之比為0.6-1，視具體情況而存在的單元「D」數為每100摩爾樹脂0.5-10；-兩種或更多種上述樹脂的混合物；-至少一種上述樹脂與所謂「反應性」溶劑的混合物。
11.如權利要求5至10中任一項的方法，其特徵在於所製備的混合物包括至少一種其它組分F，所述組分F由如下物質組成(i)一種脂族和/或芳族有機溶劑，其不參與反應，優選為其中能溶解A和/或B以生成呈現其中A和/或B被用於該方法的形態的溶液；(ii)和/或水。
12.如權利要求4至11中任一項的方法，其特徵在於使得計量數量的組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F進入視具體情況而存在的預混合部位和/或進入C與其它組分的混合部位以順序和重複的方式來進行。
13.如權利要求1至12中任一項的方法，其特徵在於對於組合物的各組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F，使用體積計量裝置，這類裝置能夠保證提供計量數量的各組分以及至少部分這些組分、在沿全部操作線中循環連續流動。
14.如權利要求1至13中任一項的方法，其特徵在於所要考慮的預混合和/或混合的參數有·載體帶的運動速度，·塗覆組合物的消耗速率，·浴液壽命BLT，·向混合或預混合部位提供組分A至F的流速，·混合機或預混合機出口處的流速，·混合物或甚至預混合物的流速，·將C與反應所需組分放置在一起至該混合物沉積在載體帶上之間的時間。
15.特別是用於進行如權利要求1至14中任一項的方法的裝置，其特徵在於它包括·計量組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F的裝置(1)，·將除C外的其它組分進行預混合的視具體情況而存在的裝置(2)，·均勻混合組分A、B、C、視具體情況而存在的D和/或E和/或F的裝置(3)，·塗覆運動載體帶(7)的至少一種部件(4)，·將均勻混合物從混合部位或裝置輸送到塗覆部件、以及視具體情況而定從預混合部位或裝置輸送到混合裝置的裝置(5)，·用於加熱經塗覆的載體帶(7)的裝置(6)，這些裝置優選由至少一個隧道窯組成。
16.如權利要求15的裝置，其特徵在於視具體情況而存在的預混合裝置(2)包括至少一個上遊預混合室(21)和下遊靜態預混合裝置(22)，而且均勻混合裝置(3)包括至少一個上遊混合室(31)和下遊靜態混合裝置(32)。
17.可交聯的聚矽氧烷組合物，其特徵在於它由如權利要求1至14中任一項的方法中的與即將塗覆前相同名稱的步驟結束時製備的混合物組成。
全文摘要
本發明涉及一種通過連續塗覆紙帶進行抗粘合處理的方法,這種塗層包括基於FC/LTC型的聚有機矽氧烷(POS)的聚矽氧烷組合物。按照這種方法,使用POS A、交聯劑B(氫矽烷化和/或脫氫縮合)、催化劑C和視具體情況而存在的抑制劑D、粘合改性劑E和其它化合物F。這些組分A至F連續以計量數量進行混合,選擇混合條件使得浴液壽命 10小時,使得浴液均勻性為其DSC特徵包括一個高斯峰(圖2),且使得生產均勻混合物A至F的流速為,將組分A、B和C放置在一起的時間與將該組合物應用到運動載體帶的時間間隔d小於或等於BLT。這種方法還包括將所述組合物輸送至塗覆部位的步驟(2),用所述組合物塗覆紙帶的步驟(3)和熱交聯步驟(4)。
文檔編號C09D183/04GK1250399SQ9880335
公開日2000年4月12日 申請日期1998年3月20日 優先權日1997年3月21日
發明者J－P·比那由恩, C·谷約特, A·裡威勒, C·米勞 申請人:羅狄亞化學公司