成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物的製作方法

2023-05-19 05:52:31 1

專利名稱：成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種乳液組合物，其能通過除去水而不需要有機金屬催化劑如有機錫催化劑而簡單地形成有機基聚矽氧烷薄膜。

背景技術：
能夠固化和交聯形成橡膠或樹脂薄膜的有機基聚矽氧烷被用作在不同的基材如織物、木材和橡膠等上的表面塗層組合物，用於官能無機填料如光催化劑的粘合劑，和塗層組合物的添加劑。大部分這樣的可固化矽氧烷樹脂是包含金屬化合物如錫催化劑的組合物，如公開於JP-A 5 098579、JP-A 2005-325253和JP-A 2007-051236。然而，金屬化合物如錫催化劑從安全方面而言存在問題。
由WO2005/040250可知，不含金屬化合物如錫催化劑的包含MQ樹脂的矽氧烷彈性體的乳液。在該乳液中，將有機官能矽氧烷與矽氧烷彈性體結合使用以易於乳化並且改善穩定性。由於該組分不參與交聯，它對薄膜的性能相當不利。
引用文件列表 專利文獻1JP-A 5-098579 專利文獻2JP-A 2005-325253 專利文獻3JP-A2007-051236 專利文獻4WO2005/040250(JP-A2007-508413)

發明內容
本發明的一個目的在於提供一種具有高穩定性的乳液組合物，儘管在不包含金屬化合物如錫催化劑的條件下，其能簡單地通過乾燥形成具有橡膠強度的有機基聚矽氧烷薄膜。
發明人已經發現了一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含(A-1)由通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷的反應產物以及(A-2)二氧化矽，或(A-3)由通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基以及矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷以及在其表面具有矽烷醇基團的二氧化矽的反應產物，(B)乳化劑，以及(C)水，保持完全穩定，該組合物不含金屬化合物如錫催化劑，並且能簡單地乾燥而形成具有橡膠強度的有機基聚矽氧烷薄膜。
注意到發明人提出了一種包含羥基封端矽氧烷與MQ樹脂的反應產物的乳液組合物，其為與水可混溶有機溶劑一起乳化的(日本專利申請.No.2007-285785。進一步改進該組合物的乾燥橡膠薄膜的強度是所希望的。
第一實施方案提供了一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含 (A-1)100重量份的通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷的反應產物， (A-2)0.1到20重量份的二氧化矽， (B)1到50重量份的乳化劑，和 (C)25到20,000重量份的水。
式(I)和(II)是 HO-[R12SiO]n-H(I) 其中R1是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫以及n是2到5,000的正數，以及 [R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II) 其中R2是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1。
第二實施方案提供了一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含 (A-3)100重量份的通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷和在其表面具有矽烷醇基團的二氧化矽的反應產物， (B)1到50重量份的乳化劑，和 (C)25到20,000重量份的水。
第一和第二實施方案的成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物可以進一步包括(D)1到50重量份數的SP值在8.0到11.0範圍內的水-可混溶有機溶劑。
如此處所用的，術語「羥基封端有機基聚矽氧烷」指的是在任一端以羥基封端的有機基聚矽氧烷。
發明的有益效果 本發明的乳液組合物具有以下優點，具有橡膠強度的有機基聚矽氧烷薄膜能簡單地通過乾燥該組合物而不需要有機金屬催化劑而形成。此外，該乳液是完全穩定的。
具體實施方案 組分(A-1)是羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷的反應產物。通過將羥基封端有機基聚矽氧烷與包括三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷反應而製備。
一種反應物，羥基封端有機基聚矽氧烷由通式(I)表示 HO-[R12SiO]n-H (I) 其中R1是1到20個碳原子的一價有機基、羥基或氫原子，和n是2到5,000的正數。
具體地，R1選自1到20個碳原子、優選1到12個碳原子的一價有機基，羥基和氫原子。C1-C20的一價有機基的實例包括直鏈、支化或環狀的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環戊基、環己基和環庚基，芳基如苯基、甲苯基和萘基，鏈烯基如乙烯基和烯丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，含環氧基的一價烴基如3-縮水甘油醚基丙基(glycidoxypropyl)和2-(3，4-環氧基環己基)乙基，包含氨基的一價烴基如3-氨基丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-氨基丙基，和N-苯基-3-氨基丙基和包含巰基的一價烴基如3-巰基丙基。優選至少80mol％的R1是甲基。
下標n是2到5,000的正數。其中n大於5,000的式(I)的有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷或二氧化矽反應性差。優選n是10到3,000的正數，以及更優選30到1,000的正數。
另一種反應物，包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷由組成式(II)表示 [R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II) 其中R2是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1。
具體地，R2選自1到20個碳原子的一價有機基，羥基和氫原子。C1-C20的一價有機基的實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環戊基、環己基和環庚基，芳基如苯基、甲苯基和萘基，鏈烯基如乙烯基和烯丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，環氧基如3-縮水甘油醚基丙基(glycidoxypropyl)和2-(3，4-環氧基環己基)乙基，氨基如3-氨基丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-氨基丙基，和N-苯基-3-氨基丙基和巰基如3-巰基丙基。優選至少80mol％的R2是甲基。
下標a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，以及優選0.2≤a≤0.6，0≤b≤0.4，0.4≤c≤0.6，以及a+b+c＝1。
這些包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷是現有技術中已知的，其中，那些其中R2是甲基以及b＝0的是眾所周知的MQ樹脂。在包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷中，矽烷醇基團以較少的量保留。然後縮合反應可以在剩餘的矽烷醇基團和羥基封端的有機基聚矽氧烷上的羥基或後面將要描述的二氧化矽的表面的羥基之間發生，產生所要求的反應產物。
為了提高在包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷中的矽烷醇基團的含量，在有機基聚矽氧烷中引入[R22SiO2/2]單元是有效的。當三烷基甲矽烷氧基矽酸酯由這樣的反應物如三烷基氯矽烷和水玻璃製得時，[R22SiO2/2]單元可通過進行按照在普通反應物之外使用二烷基二氯矽烷的熟知的技術進行合成而加入。在引入[R22SiO2/2]單元的情況下，b的值為0.001≤b≤0.5。若b大於0.5，反應產物變得不易於成膜。b必須等於或小於0.5。
從反應性的角度來說優選矽烷醇基團的含量為每100克式(II)的有機基聚矽氧烷0.01到2摩爾。
羥基封端有機基聚矽氧烷和包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷以重量比在20/80和90/10之間的比例混合。若羥基封端有機基聚矽氧烷的比例小於20，反應產物可能變為粉末狀樹脂而非膜狀。若羥基封端有機基聚矽氧烷的比例大於90，反應產物可能變為糊狀或油狀。因此，羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷的比例應當在重量計20/80和90/10的範圍內，以及優選介於重量計30/70和85/15之間。
當把銨或胺化合物用作催化劑時，羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷的反應甚至在室溫下可以快速進行。催化劑的實例包括氨，銨化合物如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨和氫氧化四丁基銨，單烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺和癸胺，二烷基胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺和二癸基胺，和三烷基胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺和三癸胺。從反應速率和乳液穩定性的角度而言，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、丁胺、己胺、辛胺、三丙胺和三丁胺是優選的。
所用催化劑的量為每100重量份結合的羥基封端有機基聚矽氧烷和包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷使用0.1到10重量份。在此範圍外，較少量的催化劑可能並不促進縮合反應或不能成膜，然而較大量的催化劑可能負面影響乳液穩定性。
合適的反應溫度是0到50℃，以及更優選5到30℃，並且合適的反應時間為3到100小時，以及更優選6到50小時。反應結束，可用酸性化合物中和反應混合物，因為乳液會因此而變得更穩定。示例性的酸性化合物包括乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸、硫酸和十二烷基苯磺酸。
因為羥基封端的有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷的反應產物變為膜狀，難以使反應產物乳化。那麼優選羥基封端有機基聚矽氧烷和包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷均在之前乳化，並在乳液中進行反應。
組分(A-2)是二氧化矽，表示為SiO2，其包括細分散二氧化矽和膠態二氧化矽，用於提高橡膠薄膜的強度。細分散的二氧化矽優選為未處理的(非表面處理的)親水二氧化矽。細分散的二氧化矽可以單獨使用或以兩種或更多種混合使用。
親水二氧化矽的實例包括溼二氧化矽如沉澱二氧化矽和凝膠二氧化矽以及幹二氧化矽如二氧化矽幹凝膠和煅制二氧化矽。示例性的實例包括

(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)、

和

(Tosoh Silica Co.，Ltd.)和

(Fuji Silysia Chemical Ltd.)。為了提高二氧化矽對羥基封端有機基聚矽氧烷的親合性，還可以使用那些表面部分被具有三有機基甲矽烷氧基或二有機基甲矽烷氧基的矽烷或矽氧烷化合物處理的二氧化矽。
膠態二氧化矽的類型沒有限制。一般為那些粒徑為5到50nm並用鈉、銨或鋁穩定的那些。此處可使用的膠態二氧化矽是能以商品名Snowtex從NissanChemical Industries Ltd.，，以商品名Ludox從W.R.Grace & Co.，以商品名Silicadol從Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.，以商品名Adelite AT從Adeka Co.，Ltd..以及以商品名Cataloid S從Catalysts & ChemicalsIndustries Co.，Ltd.商購的。
細分散的二氧化矽優選具有通過BET法測量至少100m2/g，以及優選150到500m2/g的比表面積。比表面積小於100m2/g的二氧化矽可具有較小的薄膜增強效果。
混合的組分(A-2)的合適的量為每100重量份組分(A-1)0.1到20重量份。小於0.1份的組分(A-2)產生低橡膠強度的幹膜，而超過20份的組分(A-2)導致硬脆性薄膜。混合的組分(A-2)的量應當為每100重量份的組分(A-1)0.1到20重量份，優選0.2到15重量份，以及更優選0.3到10重量份。
若作為組分(A-2)的二氧化矽參與羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷產生組分(A-1)的反應，則可預期橡膠薄膜強度的進一步改善。那麼，優選使用羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷及二氧化矽的反應產物來代替組分(A-1)和(A-2)的混合物。
反應產物(A-3)由羥基封端有機基聚矽氧烷上的羥基、包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷上的剩餘的矽烷醇基團以及二氧化矽表面上的羥基(或矽烷醇)基團之間的縮合反應產生。
在該實施方案中，用於反應的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基的有機基聚矽氧烷的比例介於以重量計20/80和90/10之間，優選介於以重量計30/70和85/15之間，與第一實施方案相同。若羥基封端的有機基聚矽氧烷的比例小於20，反應產物可能變為粉末狀樹脂而非膜狀。若羥基封端有機基聚矽氧烷的比例大於90，反應產物可能變為糊狀或油狀。
反應中，羥基封端有機基聚矽氧烷和包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷與二氧化矽的比例是使得每100重量份羥基封端有機基聚矽氧烷和包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷的結合存在0.1到20重量份二氧化矽。基於此，小於0.1份的二氧化矽產生低橡膠強度的幹膜，而超過20份的二氧化矽導致硬脆性薄膜。二氧化矽的量應當為每100重量份結合的有機基聚矽氧烷重量計0.1到20份，優選0.2到15份，以及更優選0.3到10份。
組分(B)是乳化劑。乳化劑沒有特別限制，只要它促進羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷的反應產物在水中的乳化和分散。示例性的乳化劑包括非離子型表面活性劑如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯脂肪酸酯；陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸酯、烷基硫代琥珀酸酯(alkylsulfosuccinates)、磷酸烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸氫酯和聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸氫酯；陽離子表面活性劑如季銨鹽和烷基胺醋酸酯；兩性表面活性劑如烷基甜菜鹼和烷基咪唑啉；以及水溶性聚合物如聚乙烯醇。
其中，非離子型表面活性劑如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯丙烯烷基醚以及聚氧化乙烯烷基苯基醚從穩定性角度而言是優選的。示例性的非限制性的實例包括聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯壬基醚、聚氧化乙烯癸基醚、聚氧化乙烯丙烯癸基醚、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯丙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯丙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯十四烷基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、以及聚氧化乙烯苯乙烯基化苯基醚。這些乳化劑可單獨或以兩種或更多種的混合物使用。
更優選，將少量陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑組合使用，因為該組合對於保持乳液更加穩定是有效的。
加入的組分(B)的量相對於每100重量份組分(A-1)應為1到50重量份。少於1份組分(B)不足以乳化，而超過50份可能降低薄膜的可成形性。每100重量份組分(A-1)，組分(B)的量優選為以重量計2到30份，以及更優選3到20份。在使用組分(A-3)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物的替代性的實施方案中，相對於每100重量份的組分(A-3)，加入組分(B)的量應為以重量計1到50份，優選2到30份，以及更優選3到20份。
在本發明的有機基聚矽氧烷乳液組合物中，將水用作組分(C)。相對於每100重量份的組分(A-1)，用作組分(C)的水的量應為以重量計25到20,000份，優選50到10,000份。在此範圍外，包含更少量的水的乳液具有更高的粘度，變得操作低效率，而包含更大量水的乳液變得較為不穩定。在使用組分(A-3)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物的替代性實施方案中，組分(C)的量應為每100重量份的(A-3)以重量計25到20,000份，優選50到10,000份。
在本發明的實施中，優選產生反應產物(A-1)或(A-3)的反應在組分(B)和(C)中進行。通過以該方式進行該反應，可獲得在本發明範圍內的乳液組合物。更具體地說，組分(A-1)，即式(I)的有機基聚矽氧烷與式(II)的有機基聚矽氧烷的反應產物可通過將兩種有機基聚矽氧烷的混合物在組分(B)和(C)中乳化，並使得該兩種有機基聚矽氧烷在上述反應條件下在乳液中相互反應而獲得。然後將二氧化矽作為組分(A-2)加入反應混合物，產生在本發明範圍內的乳液組合物。
組分(A-3)，即式(I)的有機基聚矽氧烷、式(II)的有機基聚矽氧烷和二氧化矽的反應產物可通過將兩種有機基聚矽氧烷和二氧化矽的混合物在組分(B)和(C)中乳化，並使得有機基聚矽氧烷和二氧化矽在上述反應條件下在乳液中相互反應而獲得；或者通過將兩種有機基聚矽氧烷的混合物在組分(B)和(C)中乳化，將細分散的二氧化矽分散到親水溶劑如乙二醇中，將分散液加入該乳液，並使得有機基聚矽氧烷和細分散的二氧化矽在乳液中在上述條件下相互反應而獲得。在兩種情況下，獲得了本發明範圍內的乳液組合物。
在有機基聚矽氧烷乳液組合物中，優選將SP值在8.0到11.0範圍的水可混溶的有機溶劑作為組分(D)加入以進一步改善乳液穩定性。如此處所用的，術語「SP值」指的是為由Hildebrand提出的液體之間可混溶性的測量指標的溶解度參數。若使用SP值小於8.0或大於11.0的有機溶劑，乳化的乳化液變得較為不穩定。因此SP值應當在8.0到11.0範圍內，並優選在8.5到10.5的範圍內。有機溶劑應當為水可混溶的。若有機溶劑為非水可混溶的，乳化的乳液變得較為不穩定。術語「水可混溶性」指的是在20℃下在100g水中溶解度至少1g，優選至少2g。
一般的水可混溶有機溶劑包括醇化合物，酮化合物，酯化合物和醚化合物。示例性的實例包括溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲醚、甲基卡必醇、卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。其中，優選丁基溶纖劑、丁基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
加入的合適的組分(D)的量相對於每100重量份組分(A-1)為1到50重量份。少於1份的組分(D)對乳液穩定性貢獻較小。超過50份的組分(D)並不會負面影響乳液性質，但在使用期間它將因揮發至環境中而不合需要。相對於每100重量份組分(A-1)，加入的組分(D)的量優選為以重量計2到40份，以及更優選3到30份。在使用組分(A-3)代替組分(A-1)和(A-2)的混合物的替代性的實施方案中，組分(D)的量相對於每100重量份的組分(A-3)應為以重量計1到50份，優選2到40份，以及更優選3到30份。
在本發明的有機基聚矽氧烷乳液組合物中，可將各種添加劑在不犧牲本發明目的的範圍內混入。
使用時，本發明的有機基聚矽氧烷乳液組合物可適用於不同的基材表面。該乳液組合物可通過包括浸塗、噴塗、輥式塗布和刷塗的現有技術中熟知的任何塗布技術施加到基材。儘管有機基聚矽氧烷乳液組合物的塗布量沒有特別的限制，通常採用0.1到200g/m2，特別是1到100g/m2的塗布重量。
塗覆後，可僅通過乾燥而形成有機基聚矽氧烷薄膜。乾燥步驟可採用使水和水可混溶有機溶劑揮發掉的任何要求的條件。在室溫下，乾燥可持續1到3天。加熱時，乾燥可在100到180℃下繼續大約1到30分鐘。
本發明的有機基聚矽氧烷乳液組合物可用作各種基材表面上的塗布劑，橡膠製品表面的隔離劑或潤滑劑，官能無機填料如光催化劑等的粘合劑以及織物的手感改進劑，但其用途不限於此。
實施例 本發明的實施例在下面以例證而非限制的方式提供。在實施例中，所有百分比為基於重量，粘度由Brookfield(BM型)旋轉粘度計在25℃下測量。
製備實施例1 在真空除氣設備中加入1,400g的包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元由組成式[(CH3)3SiO1/2]0.39[SiO4/2]0.61(矽烷醇含量0.1mol/100g)表示的有機基聚矽氧烷的50％的甲苯溶液，以及300g丁基溶纖劑醋酸酯(SP值8.9)作為水可混溶的有機溶劑。在如下條件下僅將甲苯真空餾出50℃和20mmHg，產生1,000g包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷和水可混溶的有機溶劑的混合物A。該混合物為在150℃/3小時加熱下不揮發物含量69.9％，以及粘度230mPa.s的溶液。
實施例1 在高速分散器(Homo

)中加入210g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機基聚矽氧烷，129g包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷和水可混溶有機溶劑的如製備實施例1製備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g Noigen XL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon NyukazaiCo.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和589.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入90g具有20％的Aerosil 200(NipponAerosil Co.，Ltd.)分散在乙二醇中的分散液和20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應在15℃下進行24小時，之後加入3.4g乙酸以中和，產生乳白色乳液B。乳液B具有在150℃/3小時加熱29.6％的不揮發物含量，具有薄膜狀的不揮發殘留物。當在室溫下保持3個月時，乳液B保持穩定無分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤使得幹殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下乾燥一周，並在150℃下進一步乾燥2小時，獲得膠片。將該膠片按照JISK6249測量拉伸強度和伸長。結果列於表1中。
實施例2 在高速分散器(Homo

)中加入120g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機基聚矽氧烷，120g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]1000[(CH3)Si(C3H6NH2)-O]4-H粘度為30,000mPa.s的羥基封端氨基改性有機基聚矽氧烷，86g包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷和水可混溶有機溶劑的如製備實施例1製備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g NoigenXL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和602.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入100g具有20％的Aerosil 200(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)分散在乙二醇中的分散液和20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應在15℃下進行24小時，之後加入3.4g乙酸以中和，產生乳白色乳液C。乳液C具有在150℃/3小時加熱29.7％的不揮發物含量，具有薄膜狀的不揮發殘留物。當在室溫下保持3個月時。乳液C保持穩定無分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤使得幹殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下乾燥一周，並在150℃下進一步乾燥2小時，獲得膠片。將該膠片按照JISK6249測量拉伸強度和伸長。結果列於表1中。
實施例3 在高速分散器(Homo

)中加入210g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機基聚矽氧烷，129g包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷和水可混溶有機溶劑的如製備實施例1製備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g Noigen XL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和589.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應在15℃下進行24小時，之後加入3.4g乙酸以中和。進一步，加入90g具有20％的Aerosil 200(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)分散在乙二醇中的分散液並混合，產生乳白色乳液D。乳液D具有在150℃/3小時加熱29.9％的不揮發物含量，具有薄膜狀的不揮發殘留物。當在室溫下保持3個月時。乳液D保持穩定無分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤使得幹殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下乾燥一周，並在150℃下進一步乾燥2小時，獲得膠片。將該膠片按照JISK6249測量拉伸強度和伸長。結果列於表1中。
比較實施例1 在高速分散器(Homo

)中加入210g具有通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度為3,000mPa.s的羥基封端有機基聚矽氧烷，129g包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷和水可混溶有機溶劑的如製備實施例1製備的混合物A，20g Noigen XL40(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚，HLB 10.5)，23g Noigen XL400D(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧化烯癸基醚的65％水溶液，HLB 18.4)，5g Newcol 291M(Nippon NyukazaiCo.，Ltd.，烷基硫代琥珀酸鈉的75％的溶液)作為乳化劑，和589.6g去離子水。將組分乳化為乳白色乳液。往乳液加入20g氫氧化四甲銨的25％水溶液。反應在15℃下進行24小時，之後加入3.4g乙酸以中和，產生乳白色乳液E。乳液E具有在150℃/3小時加熱31.5％的不揮發物含量，具有薄膜狀的不揮發殘留物。當在室溫下保持3個月時，乳液E保持穩定無分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤使得幹殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下乾燥一周，並在150℃下進一步乾燥2小時，獲得膠片。將該膠片按照JISK6249測量拉伸強度和伸長。結果列於表1中。
比較實施例2 重複比較實施例1的步驟，除了將羥基封端有機基聚矽氧烷變為120g通式HO-[(CH3)2Si-O]400-H的粘度3,000mPa.s的羥基封端有機基聚矽氧烷與120g通式HO-[(CH3)2Si-O]1000[(CH3)Si(C3H6NH2)-O]4-H粘度為30,000mPa.s的羥基封端氨基改性有機基聚矽氧烷的混合物，並且包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷和水可混溶有機溶劑的如製備實施例1製備的混合物A的量為86g。獲得乳白色乳液F。乳液F具有在150℃/3小時加熱31.7％的不揮發物含量，具有薄膜狀的不揮發殘留物。當在室溫下保持3個月時。乳液F保持穩定無分離。
將一定量的該乳液組合物裝入淺盤使得幹殘留物具有0.7mm的厚度，在室溫下乾燥一周，並在150℃下進一步乾燥2小時，獲得膠片。將該膠片按照JISK6249測量拉伸強度和伸長。結果列於表1中。
表1
已經證明有機基聚矽氧烷薄膜的橡膠強度和伸長通過將羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元的有機基聚矽氧烷的反應(產物)結合使用二氧化矽而改善。
權利要求
1、一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含
(A-1)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷的反應產物
HO-[R12SiO]n-H(I)
其中R1是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫以及n是2到5,000的正數，
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c (II)
其中R2是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(A-2)0.1到20重量份的二氧化矽，
(B)1到50重量份的乳化劑，和
(C)25到20,000重量份的水。
2、一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含
(A-1)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷的反應產物
HO-[R12SiO]n-H (I)
其中R1是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，以及n是2到5,000的正數，
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c (II)
其中R2是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(A-2)0.1到20重量份的二氧化矽，
(B)1到50重量份的乳化劑，
(C)25到20,000重量份的水，和
(D)1到50重量份的SP值在8.0到11.0範圍內的水可混溶有機溶劑。
3、一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含
(A-3)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷和在其表面具有矽烷醇基團的二氧化矽的反應產物
HO-[R12SiO]n-H(I)
其中R1是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫以及n是2到5,000的正數，
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II)
其中R2是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(B)1到50重量份的乳化劑，和
(C)25到20,000重量份的水。
4、一種成膜有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含
(A-3)100重量份通式(I)表示的羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的由組成式(II)表示的有機基聚矽氧烷和在其表面具有矽烷醇基團的二氧化矽的反應產物
HO-[R12SiO]n-H(I)
其中R1是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，以及n是2到5,000的正數，以及
[R23SiO1/2]a[R22SiO2/2]b[SiO4/2]c(II)
其中R2是1到20個碳原子的一價有機基，羥基或氫，a、b和c是在如下範圍內的正數0.1≤a≤0.7，0≤b≤0.5，0.3≤c≤0.7，以及a+b+c＝1，
(B)1到50重量份的乳化劑，
(C)25到20,000重量份的水，和
(D)1到50重量份的SP值在8.0到11.0範圍內的水可混溶有機溶劑。
全文摘要
一種有機基聚矽氧烷乳液組合物，其包含(A-1)羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基和矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷的反應產物以及(A-2)二氧化矽，或(A-3)羥基封端有機基聚矽氧烷與包含三烷基甲矽烷氧基以及矽酸酯單元並具有矽烷醇基團的有機基聚矽氧烷以及在其表面具有矽烷醇基團的二氧化矽的反應產物，(B)乳化劑，以及(C)水，該組合物保持完全穩定並簡單通過乾燥能形成具有橡膠強度的有機基聚矽氧烷薄膜。
文檔編號C08L83/06GK101514259SQ20091012919
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月20日 優先權日2008年2月22日
發明者大澤芳人 申請人:信越化學工業株式會社