一種還原氧化石墨烯‑聚對苯二胺/TPU複合薄膜的製作方法

2023-05-19 01:41:31 2

本發明屬於高分子複合材料製備技術領域，具體涉及一種還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜。

背景技術：

石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構碳材料。石墨烯特殊的單原子層結構決定了其獨特的物理性質，如高強度、高模量、高導熱性能、高電子遷移率、高比表面積和高阻隔性能等。石墨烯是目前所知道材料裡熱導率最高的材料之一，熱導率最高達到5300W/(m·K)。石墨烯表現出來的獨特電子與物理特性，使其在聚合物複合材料中具有重要的應用前景。

對苯二胺是具有還原性的芳香胺，在空氣中易氧化。聚對苯二胺具有苯環和醌型交替的階梯結構，其導電性能類似於過苯胺黑，導電率較低，約為6×10-6S/cm，採用石墨烯摻雜聚合物複合材料可顯著提高聚合物的導電率。

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是由二異氰酸酯、多元醇及短鏈二元醇所組成的一種加熱可以塑化、溶劑可以溶解的（AB）n型嵌段線性聚合物。聚氨酯是一種具有廣泛用途的高分子材料，主要用於汽車、建築、鋪裝材料、礦山、開採、電子和航天等方面。近年來，作為重要的化學加固材料之一的聚氨酯注漿材料發展也十分迅速，並且人們還將目光投向了TPU儲水袋、TPU軍用儲油袋、TPU涉水類產品等。與其它高分子材料一樣，聚氨酯材料本身熱導率低，具有很高的表面電阻，在使用過程中容易產生靜電荷積累，是造成火災、爆炸等安全事故的重要隱患。

氧化石墨烯（GO）雖然表面具有羧基、羥基、環氧基等含氧官能團，經超聲處理後能夠在水中及DMF中實現剝離和均勻分散，但是分散性一般，靜置片刻，GO便會沉積在DMF的底部。在目前國內外文獻中，對TPU進行抗靜電處理主要是通過添加大量炭黑及金屬氧化物等為主，而石墨烯上原位聚合生長納米導電聚合物的還鮮有報導。本發明成功的為製備新型綜合性TPU納米複合材料提供了新的途徑，同時也為今後開發新型高性能聚合物納米複合材料提供了新的思路與探索，使得本發明在學術上具有創新研究價值，在實際應用中具有廣泛的社會經濟效益和戰略價值。

技術實現要素：

本發明針對現有技術中的不足與缺陷，通過在氧化石墨烯上原位聚合聚對苯二胺，製備得到能穩定均勻的分散在DMF溶液中的GO-PPDA粉末，然後將其還原後與TPU複合，得到一種還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜，該薄膜材料具有良好的阻隔、導熱、抗靜電性能，具有廣泛的社會經濟效益以及戰略價值。

為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜，其採用改進Hummers法製備氧化石墨烯，然後在冰水浴中，在其上原位聚合聚對苯二胺後，經水合肼還原，再將其分散於DMF中，超聲處理後，倒入溶脹於DMF中的TPU，採用溶液塗覆成膜工藝製得所述還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜。

所述還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜的製備方法，具體步驟如下：

1）將石墨進行冷處理後，置於低溫反應浴中，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸，並在3h內分批加入高錳酸鉀，低溫反應0.5h後，再加熱至50℃，繼續反應12h，然後加入去離子水，攪拌15min，並滴加雙氧水，經酸洗、水洗至中性，凍幹，得到片層狀的氧化石墨烯；

2）將氧化石墨烯超聲分散於去離子水中，在低溫反應浴中加入對苯二胺單體和過硫酸銨引發劑，4℃以下低溫聚合反應24h，然後靜置2h，用去離子水和無水乙醇洗滌至無色，凍幹，得到GO-PPDA粉末；

3）將所得GO-PPDA粉末超聲分散於去離子水中，然後加入水合肼，加熱至90℃，反應3h，靜置2h，再用去離子水和無水乙醇洗滌至無色，凍幹，得到RGO-PPDA納米粉末；

4）將步驟3）中得到的RGO-PPDA納米粉末，加入到DMF溶液中，100W超聲分散1~2h，倒入溶脹於DMF中的TPU，常溫下攪拌2~5h，再100W超聲分散1~2h，靜置1~2h排除空氣；

5）塗膜，控制膜厚度為0.06~0.08mm，待溶劑充分揮發後得到RGO-PPDA/TPU複合薄膜。

步驟2）中氧化石墨烯與對苯二胺單體的質量比為1:2.7-1:10.8；對苯二胺單體與過硫酸銨的摩爾比為1:0.67。

步驟3）中GO-PPDA粉末與水合肼的質量體積比為1:1~1:3 g/mL。

步驟5）所得RGO-PPDA/TPU複合薄膜中，RGO-PPDA的含量為0.1~1.5wt%。

所得還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜可用於製備儲水袋、儲油袋或儀器包裝袋。

本發明的有益效果在於：

（1）本發明在片層狀氧化石墨烯上原位聚合聚對苯二胺，形成的GO-PPDA納米複合材料能均勻穩定的分散在DMF溶劑中，解決了GO易於在DMF中團聚的問題；同時，聚對苯二胺和DMF同屬有機胺類，能形成大量氫鍵，使GO-PPDA在DMF中分散性大大提高，更有利於其在聚合物基體中的均勻分散，並使通過水合肼還原得到的RGO-PPDA納米複合材料在DMF中分散性能同樣很好，進而可在溶液塗覆成膜過程中實現在TPU基體中的良好分散，極大地改善了無機填料與聚合物基體間的相容性。

（2）目前為止，水合肼還原氧化石墨烯是一種比較簡單、高效的還原方法，能較好的還原氧化石墨烯，並充分發揮石墨烯優異的力學性能、阻隔性能和電學性能等。因此，其製備的還原氧化石墨烯/聚對苯二胺能穩固而又均勻的分布在TPU基體中，並與其緊密結合，在TPU基體中形成三維導電網絡，可提高材料的抗靜電性能和導熱性能。

（3）本發明製備的TPU複合薄膜安全環保，防塵、防靜、阻隔性能優異且電導熱快，不僅適用於製備儲水、儲油袋用薄膜材料，也適用於精密儀器的包裝；同時，本發明適應當今市場的需求，製備方法科學合理、操作性強，極大地提高了TPU產品的附加值，並擴展了其的應用範圍，具有廣泛的市場前景和顯著的社會效益。

附圖說明

圖1為GO（A）與GO-PPDA（B）的SEM圖。

圖2為GO（A）、GO-PPDA（B）和RGO-PPDA（C）的XPS圖。

圖3為GO（A）、GO-PPDA（B）和RGO-PPDA（C）在DMF中的分散情況圖。

圖4為不同質量分數的GO-PPDA/TPU複合薄膜和RGO-PPDA/TPU複合薄膜的氧氣透過率變化情況圖。

圖5為不同質量分數的GO-PPDA/TPU複合薄膜和RGO-PPDA/TPU複合薄膜的體積電阻率變化情況圖。

圖6為不同質量分數的GO-PPDA/TPU複合薄膜和RGO-PPDA/TPU複合薄膜的熱導率變化情況圖。

具體實施方式

一種還原氧化石墨烯-聚對苯二胺/TPU複合薄膜的製備方法，具體步驟如下：

1）將石墨進行冷處理後，置於低溫反應浴中，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸，並在3h內分批加入高錳酸鉀，4℃下低溫反應0.5h後，再加熱至50℃，繼續反應12h，然後加入去離子水，攪拌15min，並滴加30%雙氧水，經酸洗、水洗至中性，凍幹，得到片層狀的氧化石墨烯；

2）將氧化石墨烯超聲分散於去離子水中，在低溫反應浴中加入對苯二胺單體和過硫酸銨引發劑，4℃以下低溫聚合反應24h，然後靜置2h，用去離子水和無水乙醇洗滌至無色，凍幹，得到GO-PPDA粉末；其中，氧化石墨烯與對苯二胺單體的質量比為1:2.7-1:10.8；對苯二胺單體與過硫酸銨的摩爾比為1:0.67；

3）將所得GO-PPDA粉末超聲分散於去離子水中，然後加入水合肼，GO-PPDA粉末與水合肼的質量體積比為1:1~1:3 g/mL，加熱至90℃，反應3h，靜置2h，再用去離子水和無水乙醇洗滌至無色，凍幹，得到RGO-PPDA納米粉末；

4）將步驟3）中得到的RGO-PPDA納米粉末，加入到DMF溶液中，100W超聲分散1~2h，倒入溶脹於DMF中的TPU，常溫下攪拌2~5h，再100W超聲分散1~2h，靜置1~2h排除空氣；

5）塗膜，控制膜厚度為0.06~0.08mm，待溶劑充分揮發後得到RGO-PPDA含量為0.1~1.5%的RGO-PPDA/TPU複合薄膜。

圖1為氧化石墨烯GO（A）與GO-PPDA（B）的SEM圖。從圖中可以看到，聚對苯二胺附著在氧化石墨烯上，表明聚對苯二胺單體在氧化石墨烯上原位聚合。

圖2為GO（A）、GO-PPDA（B）和RGO-PPDA（C）的XPS圖。從圖中可以看出，氧化石墨烯的C/O為0.556，GO-PPDA的C/O為1.197，GO-PPDA中碳的相對含量相對提高，是因為氧化石墨稀表面原位生長的聚對苯二胺中含有碳，而不含氧，因此使C/O比顯著升高；而RGO-PPDA的C/O達到1.398，其C/O的值進一步升高，是因為在水合肼的強還原作用下，氧化石墨烯表面的羥基、羧基、環氧基等含氧基團被還原，恢復成石墨稀的碳碳雙鍵結構。

圖3為GO（A）、GO-PPDA（B）和RGO-PPDA（C）分別分散在10mL DMF溶液中，製得的濃度1mg/mL的分散液經超聲1h並靜置30d後的情況圖。圖3A中，GO基本完全沉澱在底部，說明GO在DMF中的分散性較差；而圖3B和圖3C中GO-PPDA和RGO-PPDA均能長時間均勻穩定的分散在DMF溶液中，這是由於聚對苯二胺和DMF中都有胺基，由於相似相溶，增強了GO-PPDA和RGO-PPDA在DMF中的分散性，為後期GO-PPDA和RGO-PPDA在TPU中均勻穩定分散提供了保證。

為了使本發明所述的內容更加便於理解，下面結合具體實施方式對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限於此。

實施例1

1）改進Hummers法製備氧化石墨烯：先將1g石墨進行冷處理後，在低溫反應浴中緩慢加入45mL 98%濃硫酸和5mL濃磷酸，攪拌混勻，並在3h內將7g高錳酸鉀分批加入混酸中，再低溫反應半小時後將反應體系移至水浴鍋中加熱至50℃，繼續反應12h後加入1000mL去離子水，得到紅棕色石墨懸浮液，繼續攪拌15min後滴加30%雙氧水，得到亮黃色石墨稀釋液，最後用3%的鹽酸溶液進行酸洗，再水洗至中性，得到氧化石墨烯凝膠，將氧化石墨烯凝膠進行凍幹處理，製得蓬鬆氧化石墨烯（GO）固體；

2）GO-PPDA複合材料的合成：在25mL HCl中加入1.53 g過硫酸銨，攪拌至完全溶解，放入冰浴中冷卻5 min，倒入分液漏鬥中；將100mg GO固體加入到75mL 1mol/L的HCl的燒杯中，並在100W下超聲分散1h，倒入燒瓶中，再加入1.08g對苯二胺單體，一起放入4℃以下冰浴鍋中磁性攪拌0.5h，然後控制滴加速度，將過硫酸銨溶液在0.5-1.0h內滴加完，繼續反應24h，靜置2h，並用去離子水和無水乙醇多次洗滌過濾，至濾液透明無色呈中性，然後放入凍幹機中，凍幹得到黑色的納米GO-PPDA粉末；

3）RGO-PPDA複合材料的合成：取步驟2）製得的納米GO-PPDA粉末100mg於圓底燒瓶，加入100mL去離子水，超聲分散1h，然後加入0.2 mL水合肼，加熱至90℃，加熱回流反應3h，靜置2h，並用去離子水和無水乙醇多次洗滌過濾，至濾液透明無色呈中性，然後放入凍幹機中，凍幹得到黑色的RGO-PPDA納米粉末；

4）混合液體的製備：稱取0.015g RGO-PPDA納米粉末分散於40mL DMF溶液中，在100W的超聲波清洗器中超聲分散1h ，隨後向其中加入7.5g TPU，將上述混合體系放入70℃的真空乾燥箱中溶脹20h，緊接著將該混合體系在機械攪拌機上攪拌5h直至TPU完全溶解後，置於100W的超聲波清洗器中超聲分散1h，並靜置1h以確保充分除去混合液體中的氣泡；

5）塗膜：將玻璃片放置在塗膜機上，然後將所得混合液體塗敷在玻璃片上，控制塗膜厚度為0.08mm；塗敷完成後，將玻璃片在90℃的烘箱中烘24h，得到0.2% RGO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例2

步驟4）中加入0.038g RGO-PPDA納米粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到0.5% RGO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例3

步驟4）中加入0.060g RGO-PPDA納米粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到0.8% RGO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例4

步驟4）中加入0.076g RGO-PPDA納米粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到1%RGO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例5

步驟4）中加入0.015g納米GO-PPDA粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到0.2% GO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例6

步驟4）中加入0.038g納米GO-PPDA粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到0.5% GO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例7

步驟4）中加入0.060g納米GO-PPDA粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到0.8% GO-PPDA/TPU複合薄膜。

實施例8

步驟4）中加入0.076g納米GO-PPDA粉末，其他條件參數與實施例1相同，最終得到1% GO-PPDA/TPU複合薄膜。

圖4為不同質量分數的GO-PPDA/TPU複合薄膜和RGO-PPDA/TPU複合薄膜的氧氣透過率變化情況圖。通過圖4可以看出，在本發明所控制的實驗條件下，當GO-PPDA和RGO-PPDA質量分數為0.8%時，複合薄膜的氧氣透過率分別達到最低值137.692 cm3•(m2•d•Pa)-1和113.492 cm3•(m2•d•Pa)-1，相比純TPU薄膜[462.238 cm3•(m2•d•Pa)-1]下降了68.04%和73.28%，阻隔性能均得到明顯改善。同時，從圖4也能清楚的看到，在質量分數相同時，RGO-PPDA/TPU薄膜比GO-PPDA/TPU薄膜的氧氣透過率更低，阻隔性能更好。當添加質量分數超過0.8%時，複合薄膜的氧氣透過率開始下降。

圖5為不同質量分數的GO-PPDA/TPU複合薄膜和RGO-PPDA/TPU複合薄膜的體積電阻率（ρv）變化情況圖。由圖5可得，隨GO-PPDA和RGO-PPDA質量分數的增加，複合薄膜ρv出現明顯的下降，當它們質量分數達到0.8%時，複合材料薄膜的Log(ρv)分別為5.987和4.825，相比純TPU薄膜（12.543）分別下降了7個數量級和8個數量級，繼續增加GO-PPDA和RGO-PPDA質量分數，複合薄膜ρv並沒有發生明顯變化，可推斷其導電渝滲值大約在0.5%~0.8%之間，此時在複合體系中已基本形成了連續的導電通路或網絡，形成的複合薄膜具有良好的導電性。同時，從圖5也能清楚的看到，在質量分數相同時，RGO-PPDA/TPU薄膜比GO-PPDA/TPU薄膜的ρv大約低了一個數量級，說明RGO-PPDA/TPU薄膜具有更加優異的抗靜電性能，在抗靜電薄膜領域的應用有更大的潛力。

圖6為不同質量分數的GO-PPDA/TPU複合薄膜和RGO-PPDA/TPU複合薄膜的熱導率變化情況圖。通過圖6可以看出，複合薄膜的熱導率隨著GO-PPDA和RGO-PPDA質量分數的增加而增加，當GO-PPDA和RGO-PPDA質量分數達到1%時，複合薄膜的熱導率分別為1.384 W/(m·K)和1.512 W/(m·K)，比純TPU[0.213 W/(m·K)]提高了5.550倍和6.10倍，說明複合薄膜的熱導率大大提高，極大的擴展了TPU薄膜在導熱方面的應用。同時，從圖6也容易看出，在質量分數相同時，RGO-PPDA/TPU薄膜比GO-PPDA/TPU薄膜的導熱率高，導熱性能更好，說明RGO-PPDA/TPU薄膜在導熱方面也更有前景。

本發明所提供的複合薄膜安全環保，特別適用於製備TPU醫療床墊、TPU沼氣儲存袋、TPU涉水類產品、精密儀器的包裝等對材料的阻隔及抗靜電性能有較高要求的領域。同時，本發明適應當今市場的需求，製備方法科學合理、操作性強，極大地提高了TPU產品的附加值，並擴展了其的應用範圍，具有極其廣闊的發展前景和社會經濟效益。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。