一種輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體及其製備方法與流程
2023-05-19 01:45:36
本發明屬於熱塑性高分子材料技術領域，具體涉及一種輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體及其製備方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，是介於橡膠和塑料之間的一種材料,是由二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)等二異氰酸酯類分子和大分子多元醇、低分子多元醇(擴鏈劑)共同反應聚合而成的高分子材料。TPU已廣泛應用與汽車、電線電纜、醫療衛生、電子電器、工業及體育等方面，其其具有其它塑料材料所無法比擬的強度高、韌性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、等特性，同時他具有高防水性透溼性、防風、防寒、抗菌、防黴、保暖、抗紫外線以及能量釋放等許多優異的功能。但是TPU的阻燃性差，一旦燃燒火焰非常大且伴有濃烈的黑煙，同時伴有嚴重的熔滴現象，有擴大火災火勢的風險，此外其熱老化性能一般。
目前市場上成熟的無滷阻燃熱塑性聚氨酯的耐溫等級為80℃，且通過其物理改性改善其拉伸強度、撕裂強度、耐水性能等已經無法滿足要求。如中國專利申請文件(公開號：201310351104.2)，公開一種電纜用耐高溫無滷阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，其通過在TPU材料中加入含交聯成份的材料，這也只是通過簡單的物理共混方法，最終只是提高了材料的短期抗老化性能(抗老化性能為168小時)。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服上述背景技術的不足，提供一種輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體的製備方法，該製備方法應具有工藝簡單，生產效率高的特點；
本發明的另一個目的是提供一種輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體，採用前述製備方法獲得的輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體應具有優越的技術性能，尤其是具有長期抗老化性能。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為：一種輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體，所包括的成分及相應重量份為：
優選地，所述的熱塑性聚氨酯彈性體按軟段結構可分為聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它們分別含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的異氰酸酯結構可分為黃變型(MDI、TODI、NDI、PPDI等)和不黃變型(HDI、H12MDI等)，按硬段結構分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。
進一步優選，所選的熱塑性聚氨酯彈性體為聚丁二烯型TPU。從TPU結構上看，聚丁二烯型TPU相比其它的聚酯型TPU和聚醚型TPU更有利於進行輻照交聯。
優選地，所述的助輻照交聯材料為雙酚A環氧丙烯酸酯、矽橡膠、不同VA含量的EVA、PE中的一種或幾種。
與現有技術中通過普通共混改性的無滷阻燃熱塑性聚氨酯彈性體相比，本發明的輻照交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體引入助輻照交聯材料，配合敏化劑以及其他原料，在輻照條件下，TPU和助輻照交聯材料，將產生交聯與降解反應，同時其大分子自由基又可能發生偶合終止反應，使得原本線性聚合物變成具有網絡結構的聚合物，從而在一定程度上改變了材料的某些性能。因此，本發明的輻照交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體，在一定的輻照劑量條件下，使得在具有良好基本物性的同時，又提高了材料的耐溫性能。
優選地，所述的無滷阻燃劑為膨脹性阻燃體系，為1∶0.5-1.5重量比例的氮系無滷阻燃劑和磷系無滷阻燃劑的混合物。
進一步的優選，所述的氮系無滷阻燃體系為三聚氰胺、雙氰胺或三聚氰胺氰尿酸鹽中的一種或幾種任意比例的混合所述的磷系無滷阻燃體系為磷酸鹽、次磷酸鹽或次磷酸酯中的一種或幾種任意比例的混合。
優選地，所述阻燃協效劑為硼酸鋅、稀土中的一種或幾種任意比例的混合。
優選地，所述的敏化劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一所二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三稀丙基異氰酸酯(TAIC)中的一種或幾種任意比例的混合。
其中敏化劑分子量有所不同，比如TAIC的分子量比TMPTMA的小，敏化劑在加工的時候，由於材料的加工溫度高，分子量小的敏化劑在加工過程中可能會產生一定的分解，這個對最終材料的輻照效果帶來一定的影響。
優選地，所述的抗氧劑為芳香胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑、輔助抗氧劑中的一種或幾種任意比例的混合。
其中，所述的芳香胺類抗氧劑為二苯胺、對苯二胺、二氫喹啉中的一種或幾種任意比例的混合；所述的受阻酚類抗氧劑為2,6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一種或幾種任意比例的混合；所述輔助抗氧劑為三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯中的一種或幾種任意比例的混合。
優選地，所述的其它助劑為1∶0.5-1.5∶0.5-1.5的著色劑、潤滑劑以及光穩定劑；
所述著色劑如為色粉或色母中的一種或幾種任意比例的混合；
所述潤滑劑為為矽酮母粒、硬脂酸類、油酸醯胺類、芥酸醯胺類等中的一種或幾種任意比例的混合；
所述光穩定劑為水楊酸酯類、苯酮類、苯並三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類或受阻胺類中的一種或幾種任意比例的混合。
一種輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體的製備方法，按如下步驟進行：
1)按照重量比例稱取各種原材料；
2)將TPU原材料放入烘箱在90～105℃烘1～2h；
3)將烘過的TPU放入攪拌機中，再加入助輻照交聯材料和敏化劑攪拌2-3min；確保材料的均勻性，有助於達到最佳的輻照效果；
4)將其它材料加入到步驟2)處理後的混合料中，再攪拌2-3min混合均勻；
5)將混合後的物料，加入到雙螺杆擠出機中，擠出經水冷切粒，得輻照交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體；
6)將該產品做成成品後，經過輻照交聯即成；輻照交聯可使得成品產生網狀結構，從線性結構轉變為了網狀結構，提升了材料的基本物性，提升了其短期和長期的老化性能。
所述雙螺杆擠出機的螺杆轉速為100～400rpm/min，加工溫度為150～190℃。
本發明的有益效果是：
與現有技術中的無滷高阻燃熱塑性聚氨酯相比，本發明的輻射交聯型無滷阻燃熱塑性彈性體，通過在配方體系中加入一定量的助輻照交聯材料，配合相容劑使得材料具有良好的相容性能，在輻照過程中在合適的敏化劑的作用下TPU材料的結構發生相應的變化：①從可熔融變為不熔，耐高溫性能及高溫下的強度有明顯的提高；②分子間形成新的連接鍵，阻止了分子的相對滑移，剛性增加，蠕變行為減小；③耐應力開裂性能有所提高。
本發明提供的輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體，具有良好的熱延伸性能，具有較高的物理機械性能(較高的拉伸強度和斷裂伸長率)，良好的阻燃性，不含滷素，良好的耐溫性能(其最高耐溫等級可達125℃)；在158℃，168h的老化條件下，拉伸強度保留率為75％以上，斷裂伸長率保留率為75％以上；並且長期老化性能也得到了顯著改善(可達1000小時以上)。此外TPU還具有良好的耐磨性、抗撕裂性、耐油性等，滿足RoHS，REACH,HF等法令法規，可廣泛應用於電線電纜、汽車、機械工業部件等領域。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1
按照如下重量份配方稱取原料：聚丁二烯型TPU 77份，三聚氰胺尿酸鹽13份，次磷酸鋁6份，硼酸鋅3份，TAIC 1.5份，抗氧劑0.2份，其它助劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將聚丁二烯型TPU放入烘箱在95℃烘1.5h，接著將所有原料放入在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min，擠出溫度為165℃；最後用所造料粒注塑成品(電纜護套)，再經輻照劑量為15Mard的輻照交聯後進行各項性能測試，結果見表1。
實施例2
按照如下重量份配方稱取原料：聚丁二烯型TPU(熱塑性聚氨酯)77份，三聚氰胺尿酸鹽13份，次磷酸鋁6份，硼酸鋅3份，TMPTMA(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)1份，抗氧劑0.2份，非阻燃添加劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將聚丁二烯型TPU放入烘箱在105℃烘1h；接著將所有原料在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min,擠出溫度為150℃；最後用所造料粒注塑成品(膠片)，經輻照劑量為10Mard的輻照交聯後進行各項性能測試，結果見表1。
實施例3
按照重量份配方稱取原料：聚丁二烯型熱塑性聚氨酯67份，EVM 10份，三聚氰胺尿酸鹽13份，次磷酸鋁6份，硼酸鋅3份，TMPTMA 1份，抗氧劑0.2份，非阻燃添加劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將TPU放入烘箱在90℃烘2h；接著將所有原料在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min,擠出溫度為180℃；最後用所造料粒注塑成品(電纜護套)，經輻照劑量為10Mard的輻照交聯後進行各項性能測試，結果見表1。
實施例4
按照重量份配方稱取原料：聚丁二烯型熱塑性聚氨酯67份，矽橡膠10份，三聚氰胺尿酸鹽13份，次磷酸鋁6份，硼酸鋅3份，TMPTMA 1份，抗氧劑0.2份，非阻燃添加劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將TPU放入烘箱在100℃烘1.2h，接著將所有原料在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min,擠出溫度為170℃；最後用所造料粒注塑成品(膠片)，經輻照劑量為10Mard的輻照交聯後進行各項性能測試，結果見表1。
實施例5
按照重量份配方稱取原料：聚丁二烯型熱塑性聚氨酯67份，雙酚A環氧丙烯酸酯10份，三聚氰胺尿酸鹽13份，次磷酸鋁6份，硼酸鋅3份，TMPTMA 1份，抗氧劑0.2份，非阻燃添加劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將TPU放入烘箱在98℃烘1.6h，接著將所有原料在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min,擠出溫度為155℃；最後用所造料粒注塑成品(電纜護套)，經輻照劑量為10Mard的輻照交聯後進行各項性能測試，結果見表1。
對比例1
按照重量份配方稱取原料：熱塑性聚氨酯77份，三聚氰胺尿酸鹽13份，次磷酸鋁6份，硼酸鋅3份，抗氧劑0.2份，非阻燃添加劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將TPU原材料放入烘箱在95℃烘1.5h，接著將所有原料在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min,擠出溫度為160℃；最後用所造料粒注塑成品(電纜護套)後進行各項性能測試，結果見表1。
對比例2
按照重量份配方稱取原料：熱塑性聚氨酯62份，EVA10份，三聚氰胺尿酸鹽15份，次磷酸鋁7份，抗氧劑0.2份，非阻燃添加劑3份(1.5:1:0.5的著色劑、潤滑劑和光穩定劑)。
將TPU放入烘箱在100℃烘1.8h，接著將所有原料在高混機中進行攪拌，再通過雙螺杆擠出機進行基礎造粒，雙螺杆擠出機的主機轉速為250r/min,擠出溫度為1750℃。；最後用所造料粒注塑成品(電纜護套)後進行各項性能測試，結果見表1。
本發明實施例1-5及對比例1-2中的成品相關性能測試結果如表1所示。
表1
綜合上述，本發明的輻射交聯型無滷阻燃聚氨酯彈性體，選用合適分子量的敏化劑，可以在較少添加量，使用較低輻照劑量的情況下，達到相對好的效果；在TPU改性過程中加入一定量的助輻照交聯材料，比如雙酚A環氧丙烯酸酯、EVM，矽橡膠，在一定敏化劑量下，在相對低的輻照劑量下，可以達到較好的效果，當然不同材料的效果有明顯不同，其中雙酚A環氧丙烯酸酯的最佳，不管是材料的熱延伸，還是基本物性，及長期和短期老化。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本反面精神作舉例說明。本發明所屬技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或採用類似的方式替代，但並不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的範圍。儘管對本發明已作出了詳細的說明並引證了一些具體實施例，但對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和範圍可作各種變化或修正是顯然的。