大功率led的有機矽樹脂封裝料及其製備方法

2023-05-19 01:44:21

專利名稱：大功率led的有機矽樹脂封裝料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種大功率LED的封裝料，具體是大功率LED的有機矽樹脂封裝料，本 發明還涉及該封裝料的製備方法。
(二)
背景技術：
超高亮度的發光二極體LIGHE EMITTING DIODE簡稱(LED)，是一類電致發光的固 體光源。由於結構簡單而使用壽命長，體積小而亮度高，明顯省電，環保等優點，發展十分迅 速。隨著使用功率增大，使用環境的溫度差異加劇，使用壽命進一步提高，對其LED灌封用 的樹脂提出了更高的適應性要求和選擇標準。 目前普遍功率LED封裝用的樹脂材料是以傳統透明的環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚 碳酸酯樹脂等封裝料為主體。由於這些有機樹脂使用溫度低(10(TC以下)、耐侯性能差(對 300nm以下的光波長十分敏感)易黃變，對冷熱衝擊適應性差，無法散熱。只能在低功率，溫 度變化小的LED中使用，完全不適應大功率LED的封裝。 有機矽材料由於自身分子結構的優異性，透氣散熱性能好，有較高的耐溫度衝擊 性能(-70° 20(TC左右保持不變)，在200-25(TC長期使用，或短時間內達到300-35(TC不 降解或質變，對300nm下的光波域不吸水、不降解的耐侯和耐老化性。因此，有機矽樹脂材 料成為大功率LED封裝的首選。 作為大功率LED封裝用樹脂料，除耐侯、耐老化、不黃變、自身散熱性能好等條件 之外，其樹脂封裝料必須達到一定範圍的硬度(邵D50以上)和同時保持相應的韌度(拉 伸強度10Mmpa以上和伸長率10-20%左右)才能保持長期使用中穩定，不開裂；在長期使 用過程中不黃變，不降低透光率的保持率，才能延長使用壽命，保證發光效率。
有機矽樹脂要達到一定的硬度，只能增加每摩爾質量中三官能度材料T的比例和 增大每摩爾的分子量。而增加T材料用量比例，雖然能提高硬度，但脆性增加，韌度相應降 低；每摩爾分子量的增大，使樹脂形成玻璃化溫度高的粉體，在配製過程中依賴溶劑溶解 後，再抽出溶劑，極易產生黃變和粘度達高而引起注入困難和無法提高透明度等問題。其 次，有機矽樹脂在固化配製中，選用多種材料，任何一種組分有雜質，或者含有超量的金屬 (鉀鈉)離子和氯離子及折光相差0. 06以上的不同材料，都會引起產物的透明度和耐黃變 性能。因此， 一般有機矽樹脂難以突破上述桎梏，保證大功率LED樹脂封裝料的使用性能。
(三)

發明內容
本發明的目的在於提供一種大功率LED的有矽樹脂封裝料，該封裝料固化後，具 有高光學性能，優良的化學穩定性，良好的物理機械性能，使用方便，可明顯保持大功能LED 光源的光輸出功率並提高使用壽命。 本發明的目的還在於提供所述封裝料的製備方法。
本發明的目的還在於提供所述封裝料的使用方法。 本發明的大功率LED的有機矽樹脂封裝料由含乙烯基聚矽氧烷作基礎樹脂組分A、含乙烯基類聚矽氧烷稀釋劑組分B、含氫聚矽氧烷組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑 組分E、增粘劑組分F混合製成。 所述組分A選自封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂；稀釋劑組分B選自線 型、樹脂型或環矽氧烷型的含乙烯基矽氧烷低聚物；組分C選自含氫基類聚矽氧烷低聚物； 鉑金催化劑D選自鉑-乙烯基、甲基聚矽氧烷螯合物或其粉體；催化抑制劑組分E選自炔醇 類反應抑制劑；增粘劑組分F選自含環氧基的甲基環四矽氧烷；各組分的重量份數用量如 下 組分A 100
組分B 25-50
組分C 25-45
組分D 0.02-1.3
組分E 0.02-0.75
組分F 0-0.3。 其中所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂，其特徵在於所述封端或側基 帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂.其結構是含乙烯基封頭的MT(—官能團和三官能團的結 構)、DT ( 二官能團和三官能團的結構)、MDT ( —官能團和二官能團及三官能團的結構)三 種結構的乙烯基甲基苯基聚矽氧烷樹脂，分子量在1200-5000/1摩爾，苯基含量在30%以 上，乙烯基含量在O. 10% -5. 4%，折光率在1. 54以上。可以提高本發明產物的硬度及韌性， 提高透光率，耐溫性和耐輻射。主要採用氯矽烷或烷氧基矽烷水解，去除酸及溶劑後精製而 成。優選組分，MT中M = 0. 1-0. 5， T = 0. 9-0. 5， DT中Dl = 0. 1-0. 3， D2 = 0. 1-0. 4， T = 0. 8-0. 5， MDT中M = 0. 05-0. 1， D = 0. 2-0. 5， TO. 49-0. 8。 所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂，是由帶乙烯基鏈節的聚矽氧烷樹 脂，有線型M匿( 一官能團與二官能團和一官能團的結構)、環狀結構、MT( —官能團和三官 能團的結構)樹脂結構類組成。其中乙烯基含量為9. 3 31. 4%，粘度為15 250mpa. s， 分子量為340-880/1摩爾，苯基含量在10-35%。可以用於調節本發明產物的粘度和折光 率。主要是通過苯基矽烷或乙烯基矽烷水解、縮合反應製取。環狀結構的乙烯基聚矽氧烷 可以外購。優選組分，線型MDM結構中M = 2，Dl = 1-4， D2 = 0_2，環狀結構中01 = 1_2， D2 = 2-3， Dl+D2 = 4. 所述含氫基類聚矽氧烷低聚物，是由含矽氫鍵的有機矽氧烷低聚物、環體及 MT( —官能團和三官能團的結構)、DT( 二官能團和三官能團的結構)樹脂組成，並且是矽 氫鍵的位置可以是在側基或端基位。其中苯基含量在30%以上；含氫量為O. 30-1.67%，分 子量在240-2100/lmol，粘度4-300mpa. s (25°C )。可以作為本發明產物的交聯劑使用並可 調節本發明產物的硬度與韌性。主要是通過含氫的矽烷與苯基矽烷經過水解、平衡反應制 取，或市購含氫環體。優選組分，含氫的MT中M = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;含氫的DT中D =0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;與A+B的配合中SiH/SiCH = CH2比例為1. 5-0. 9:1。
所述鉑-乙烯基、甲基聚矽氧烷螯合物或其粉體，是由無色透明液態含鉑化合物 或熱塑型矽樹脂包裹的白色固態粉未的鉑化合物組成。可以作為發本明產物的固化催化劑 使用。主要是1 ， 3 二乙烯基1 ， 1 ， 3， 3四甲基二矽氧烷與氯鉑酸經過反應製取，或者再包裹 在球形矽樹脂中獲取。優選組分，熱塑型苯基矽樹脂的玻璃化溫度在65. 2-67. 5t:之間，苯
5基含量在30-35%，折光率在1. 53-1. 56，白色粉末顆粒在1_5微米；無色透明鉑-乙烯基矽 氧烷螯合物的鉑金含量在1000-5000卯m，可以市購。配膠時鉑加入量為加入矽氧烷總量的 2-15ppm。 所述炔醇類抑制反應劑，是炔醇類的化合物。如3.5-二甲基-l-己炔-3-醇；3-甲 基-1- 丁炔_3-醇；3-苯基-1- 丁炔-3-醇；1-乙炔-1-環己醇(或己醇)。可以作為本 發明產物的催化抑制劑。市購。 所述含環氧基的甲基環四矽氧烷，是含氫基的環狀矽氧烷。可以提高本發明產物 的粘接性能。主要是由含氫環體和烯丙基縮水甘油醚加成反應製取。 所述有機矽樹脂封裝料的製備方法包括如下步驟將組分A、組分B攪拌均勻後， 再加入組分C、組分D、組分E、組分F，混合均勻，可直接使用。或者 將1/8-1/2份組分A、 1/8-1/2份組分B、組分D混合均勻，包裝，形成第一組封裝 料；將其餘組分A、其餘組分B、組分C、組分E、組分F混合均勻，包裝，形成第二組封裝料，使 用時將第一組封裝料和第二組封裝料混合即可。 為了消除混合過程中產生的氣泡，將第一組封裝料和第二組封裝料混合時，進行 真空脫泡。 更具體的製備方法包括 ①製作含乙烯基封頭的MT ( —官能團和三官能團的結構)、DT ( 二官能團和三官能 團的結構)、MDT( —官能團和二官能團及三官能團的結構)的聚乙烯基甲基苯基聚矽氧烷 樹脂並經過提純精製，去除雜質(組分A)。分子量在1200-5000，苯基含量在30%以上，乙 烯基含量在O. 10% -5. 4%，折光率在1.54以上。 ②選擇或合成帶乙烯基鏈節的聚矽氧烷樹脂，線型結構及環矽氧烷作稀釋劑並參 與反應並提純精製。(組分B) ③合成或選擇含矽氫鍵存機矽氧烷低聚物，環體及樹脂並提純精製(組分C)。制 出不同含氫量的側基端基位含矽氫鍵的聚矽氧烷的分子結構。 ④製作含鉑的固化催化劑(組分D)，包括無色透明液態物或由熱塑型矽樹脂包裹 的白色固態粉未的鉑催化劑兩種形式。
⑤選擇採用催化抑制劑(組分E)
⑥選擇採用增粘劑(組分F) ⑦將上述①_⑥種成分按不同配比數量結合不同材料折光要求，配製出單、雙組 分的不同硬度、韌度的目標產物。 作為優選，上述1①所述的聚矽氧烷樹脂，是以乙烯基端基或側基組成的含乙烯 基甲基苯基聚矽氧烷的樹脂，有MT、 DT、 NDT三種結構。乙烯基含量在0. 10 5. 4%，分子 量在1200 5000/lmol，折光率在1. 54以上；苯基含量在30%以上，有助於提高折光率、擴 大摩爾分子量、增加交聯度和提高硬度。具體結構式如下 M^,CH2:=CH)(CH3)2Si0 + UC6H5Si0|.〗T D1 M = 0. 1-0. 5 T = 0. 9-0. 5 D T 結 構D1 [(CH3)2SiO| ]D2[CsH5Si〇|]T D2
Dl = 0. 1-0. 3 D2 = 0. 1-0. 4 T = 0. 8-0. 5 M D T 結 構D [C6H5SiO|]T [O盧i (CH3)3]M D3D = 0. 2-0. 5 T = 0. 8-0. 49 M = 0. 05-0. 1 作為優選，1②中所述的聚矽氧矽樹脂的原材料要精製，保證無鉀、鈉、氯離子，無硫、胺類化合物。反應合成產物，必須精製，去除鉀離子、鈉離子、氯離子，使之含量均小於2ppm以下。以保護摧化劑不中毒、不分解黃變、降低透光率、保證產物無色透明、延長使用壽命。 作為優選，1②中所述的含乙烯基苯基甲基聚矽氧烷線型體；含乙烯基甲基苯基環矽氧烷；含乙烯基甲基封頭的苯基矽樹脂低聚物作稀釋劑。其乙烯基含量為9. 3 31. 4%，粘度為15 250mpa. s，分子量為340-880/1摩爾。苯基含量在10_35%，添加量為組分A的10-35%。增加了柔軟的二官能團，有助於矽樹脂搞高硬度的同時提高韌度、增加了交聯點。其結構式如下
線型聚矽氟烷MDM類
M [(C6H5)2SiO ]D1 [(CH3)2SiO]D2 [O+Si (CH3)2(CH=CH2)]M D4
M = 2 Dl = 1-4 D2 = 0-2
環矽氧烷D4類(含苯乙基D4):
4 D5 [C6H5CH2CH2) (CH3)SiO]D1[CH3(CH2 = CH)SiO]D2 Dll Dl = 1-2 D2 = 2-3 D1+D2 = 4 樹脂類矽氧烷MT類C6H5Si [OSi (CH3) 2 (CH = CH2) ] 3 D6 作為優選，1②所述的每種稀釋劑都可以調節其粘度和折光率大小。可單獨使用，也可以兩種同時使用。全部參與固化，增加矽樹脂的柔韌性能，並解決使用溶劑稀釋帶來的黃變及增加配製工序等問題。 作為優選，1②所述的製備方法，所述的組分B的原材料須精製後無鉀、鈉離子；組分B也要精製提純，去除鉀離、鈉離子、氯離子，含量均小於2ppm。 作為優選，1③所描述的製備方法，含氫鍵的聚矽氯烷樹脂採用MT、 DT結構，苯基含量在30%以上；含氫鍵的環矽氯烷為D4類結構。含氫量為0. 30-1. 67%，分子量在240-2100/lmol，粘度4_300mpa. s(25。C )，分子結構式如下:
含氫環體
(CH3SiO|")n n=4.5 D7 含H鍵MT樹脂
7formula see original document page 8
含H鍵DT樹脂:formula see original document page 8
作為優選，1③中所述組分C的使用量與組分A+B加入量的比例可以根據設計的硬度、韌度來調整，即SiH/SiCH = CH2比例為1. 5-0. 9:1。有助於在組分A+組分B結構和數量不變的情況下，選用不同的結構或比例的組分C可以得到低硬度和低韌度的產物，以達到LED適用的物理機械性能。 作為優選，1③中所述含氫鍵的有機聚矽氧烷所用原材料都須精製後無鉀、鈉離子；反應合成後產物組分C必須精製，去除鉀離子、鈉離子、氯離子使之含量均小於2ppm。
作為優選，1④中所述產物是活性較高的鉑金螯合物。可以是鉑-1， 3 二乙烯基1，1，3，3四甲基二矽氧烷螯合物或氯鉑酸的異丙醇改性反應螯合物催化劑。 一般選用無色透明鉑_乙烯基矽氧烷螯合物催化劑，適用於雙組分包裝。樹脂包裹白色固體粉末為單組份包裝使用的催化劑。 作為優選，1④中所述單組份使用的催化劑是以鉑_乙烯基矽氧烷螯合物催化劑為核心，再採用熱塑型有機矽樹脂進行外包裹，製成平均粒徑1-5微米的白色粉末狀催化劑顆粒，可以用於本發明單組分產物的配製。 12、作為優選1④中所述的粉末摧化劑所使用的熱塑型有機矽是指玻璃化溫度在65. 2-67. 5t:之間，是兩種或兩種以上矽樹脂的混合物。是含苯基(苯基含量在30-35%以上)的樹脂，折光率在1. 53-1. 56之間分別適用於優選1①、②、③中所描述的同一折光率材料中。 作為優選，1⑤中所描述的摧化抑制劑是炔醇類的化合物。如3. 5- 二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-l-丁炔-3-醇；3-苯基-l-丁炔-3-醇；l-乙炔-l-環己醇(或己醇)，選用其中的一種即可。 作為優選，1⑥中所描述的化合物為含環氧基的甲基環四矽氧烷，是由含氫環體和烯丙基縮水甘油醚加成反應的產物。無色透明，折光率在1. 49-1. 48，對各類基材的粘接力強。結構式如下formula see original document page 8
作為優選，1⑦所描述的①②③類產物選配時，物料之間折光率差異不超過0. 06
以上(但是環矽氧烷不在此列)避免所配製的最終產物不透明而無法使用。 作為優選，l⑦所描述①②③④⑤⑥種材料的配比範圍在①45-70 %、②11. 5-36%、 10-40%、 0. 18-0. 6%、 0. 1-0. 33%、 0-1. 0%。 作為優選，1⑦中所描述的製備方法在配製時，先將組分A、和組分B在7(TC、氮氣
保護下，溶解攪拌混合，使其均勻一致後，冷卻到室溫。再與組分C、D、E、F加入一起混合均
勻，真空脫泡後密封包裝。可以得到外觀無色透明單組分型包裝的本發明產物。 作為優選，1⑦中所描述的製備方法在配製時，是先將組分A和組分B在7(TC左
右、氮氣保護下溶解攪拌均勻後，冷卻到室溫。將部分的此混合物加到組分D中混合均勻，
單獨包裝成為第一組份；將此混合物的剩餘部分加入C、 E、 F組分中混合均勻，單獨包裝成
為第二組份。此分別單獨存放的兩個組份，就是外觀無色透明雙組分型包裝的本發明產物。 本發明與現有技術相比，具有如下優點請填空 1、由於採用在氮氣中一定的溫度下混合不同組分，達到混合均勻、無色透明、無需稱量就可以直接使用的效果 2、與現有的封裝料比，有可以隨機根據折光率及交聯密度來調整和搭配不同原材
料從而配製出更多的品種，優點是適用於更多的LED封裝製程的使用要求 3、本發明的創新之處在於可以合成、配製出不同功效與用途的本發明產物
具體實施例方式以下實例僅說明本發明，但本發明並不受以下實例限制。
實施例一 本發明的單組分有機矽樹脂封裝料的制配。
組分A的合成與精製
1、原料 ①苯基三氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷，、三甲基氯矽烷三種原料都必須精餾，取中間部分(去頭、尾部分)色譜純度在99. 1%以上。密封備用，現蒸現用。
②溶劑甲苯蒸餾後使用，取中間部分(去頭、尾部分)。
③純水用於水解和水洗。
2、合成反應及精製 在燒瓶中，加入甲苯600g，純水350g攪拌混合，經40分鐘左右滴入(苯基三氯烷169. 2g，甲基乙烯基二氯矽烷28. 2g)混合物。滴完後，在65° -70°〇攪拌1小時，進行水解縮聚反應。然後分出酸水層，將甲苯有機層水洗數次到中性。再加入到瓶中，向其中加入10%的氫氧化鉀溶液1.2g，加熱到甲苯回流狀況下，縮合6-7小時，直到無水出來為止。再冷卻到4(TC加入三甲基氯矽烷中和到中性。過濾、水洗、乾燥得有機矽樹脂甲苯溶液。
精製將上述混合液去低沸及泡反應副產物、過濾去色、去甲苯溶液，得的色粉末
狀有機矽樹脂。其平均鏈節組成式為
。2 [C6H5SiOf]。8 D12 乙烯基含量為4. 49質量％，並檢測其交聯性能合格後，密封備用。
組分B的合成與精製
1、原料 ①二苯基二羥基矽烷(自製)。含氯量在3X10—6以下，乾燥後的產物，純度98.4%以上。
②乙烯基二甲基氯矽烷，精餾取中間部分(去頭、尾部分)純度99.2%以上，密封備用。 ③甲苯去水，重新蒸餾後使用。
三乙胺，重新蒸餾後使用。
2、合成反應 三口瓶在乾燥後用氮氣冷卻，然後加入甲苯1000g，二苯基二羥基矽烷粉體216.2g(lmo1)攪拌溶解1小時。然後冷卻到2(TC以下，加入乙烯基二甲基氯矽烷253g (2. lmol)攪拌30分鐘後，在保持18°C以下，滴入三乙胺213g，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌1小時。過濾去掉三乙胺鹽酸鹽，並用甲苯清洗濾鹽3次。將濾出液與洗液共用水洗，乾燥，然後得粗品聚矽氧烷甲苯溶液。精製將上述溶液去甲苯及副產物封頭劑，然後精餾在142-143°C /lmmHg下得到
產物。其平均組成式為
, D13 折光為1. 5057的無色透明液體，純度99. 1%左右。乙烯基含量為14. 06質量％，密封備用。 組分C選擇與精製 原料四甲基環四矽氧烷(購進)，精餾取中間部分(去頭、尾部分)色譜檢測純度99.2%以上，無色透明液體。平均組成式為
(CH3HSiO)4 D14 H含量1. 67質量％ ，經交聯檢測合格使用，密封備用。
單組分矽樹脂配製
取下列物質精確計量加入 組分A含乙烯基聚甲基苯基聚矽氧烷樹脂粉末100g，平均組成式為D15鏈節0. 2
節，D16鏈節0. 8節。
C6H5SiOf D16 組分B稀釋劑a. " —二乙烯基聚甲基苯基聚矽氧烷低聚物30g，平均組成式為
D17鏈節2節封端，中間為D18鏈節1節的產物。 D17
(C6H5)2SiO| D18 組分C含SIH基的四甲基環四矽氧烷19.35g，平均組成式
(CH3HSi0)4 D14
SiH/SiCH = CH2此例為1. 02/1 組分D :催化劑矽樹脂包封的粉末狀鉑金催化劑0. 42g，相當於Pt/矽氧烷配方總量(卯m)約20左右。 組分E :抑制劑2-苯基-3-丁炔-2-醇10%的苯基三甲氧基矽烷0. 15g。
組分F:增粘劑(無) 配製在氮氣保護的乾燥器皿中，加入稀釋劑組分B和A，在7(TC攪拌溶解1小時，然後冷卻到室溫後，分別加入組分D、組分C、組分E混合攪拌，得粘度(25°C )約1400mpa. s左右，折光1. 5380。然後取30g上述產物注入直徑80mrn，高12mm的玻璃皿中，在150°C XI小時硫化成封裝料。外觀無色透明。固化後硬度在15(TC時為邵D45，在室溫下邵D70。在600nm和400nm時透光率分別為99. 3%和99. 1%。 實施例二、三本發明雙組分有機矽樹脂封裝料制、配固例二與例三使用的基礎原料聚合物與稀釋劑都是用一種產物，且用量一樣，只是交聯劑組分不相同，現將此例二、例三的製備方法一同說明，而配製另作說明。
組分A的合成與精製
1、原料 ①二甲基二氯矽烷，甲基乙烯基二氯矽烷、苯基三氯矽烷都是外購物，要重新精餾，取中間部分，保證純度在99. 5%左右，密封保存備用，無金屬離子殘存。
②溶劑甲苯異丙醇都要重新蒸餾後使用。
③純水用於水解和水洗。
2、合成反應及精製 在反應瓶中，加入甲苯2000g，水600g，異丙醇600g，混合攪拌，然後在2小時左右滴入(甲基乙烯基二氧矽烷141. lg、二甲基二氯矽烷193. 72g和苯基三氯矽烷1587. 5g)混合物。滴加完畢，繼續攪拌l小時。然後四流l小時左右，冷卻。分離較底層，將上層甲苯層洗數次到中性，然後加入1. 2g氫氧化鉀，繼續在甲苯層洗數次到中性，然後加入1. 2g氫氧化鉀，繼續在甲苯溫度下回流，去水成分，縮合反應。直到固體濃度70%左右，還反應4小時後，在氮氣下冷卻45t:，加入二甲基二氯矽烷中和，直到中性。過濾後，水洗得粗品。
再將粗品去水乾燥後，抽出沒反應和副生的產物，去掉低分子，然後去色、過濾、去溶劑得1157g粉末狀固體，甲基乙烯基苯基聚矽氧烷樹脂。其平均組成式為D20的產物。乙烯基含量為2. 32質量％，白色粉末。經檢測交聯度和性能後，密封備用。
組分B，稀釋劑含乙烯基甲基苯基矽氧烷樹脂低聚物
。」[(CH3)2SiOl]。15 [C6H5Si〇|]0 75 D20 稀釋劑B-l同於實施例1中的稀釋劑一樣。平均組成式為
無色透明的液體，折光1. 5057，純度99. 1%左右。 B-2稀降劑苯基三(二甲基乙烯基矽氧烷)矽烷製作與精製 1、原料
①苯基三氯矽烷，1.3—二乙烯基1. 1.3.3四甲基二矽氧烷，須精餾，取中間部分， 純度在99. 2%以上，無色透明液體，無金屬離子。
②甲苯溶劑重新蒸餾使用。
③用純水水解與水洗。
2、合成精製 第一步在燒瓶中，加入甲苯900g純水450g，攪拌在l(TC以下，約2小時左右向 其中滴入，苯基三氯矽烷423g。滴完後，繼續在60-7(TC攪拌1小時，進行水解反應。靜置 分出酸水層，將甲苯層用10%的碳酸氫鈉水溶液洗，然後用水洗數次後，向甲苯溶液中加入 10%的氫氧化鉀溶液1. lg。在甲苯回流溫度下去水成分，使經基縮合，並將生成的水餾去。 得平均鏈節式為D18的聚有機矽氧烷30%的甲苯溶液。(含固量測試並調整到30% )。
第二步在乾燥後氮氣保護的燒瓶中，將上述含固量30X的甲苯混合液取430g， 加入1. 3 —二乙烯基四甲基二矽氧烷280g及催化劑氫氧化銫0. 61g，攪拌升溫到甲苯回流 溫度，進行平衡化反應5小時。然後降溫到IO(TC，用乙酸中和，過濾得粗品。
將過濾後的粗品混合液，去除沒反應的封頭劑及低沸物，並在154_6°C /67pa下抽 出產物，得平均鏈節式為D22的無色透明液體折光1. 4872即為產物經交聯檢測後合格，密 封備用。
3 D22 組分C-l含SiH基甲基苯矽氧烷低聚物樹脂交聯劑的合成與精製。
1、原料 ①l. 1.3.3四甲基二矽氧烷(含氫雙封頭)
②苯基三甲氧基矽烷
③甲苯和純水 上述原輔材料須精餾，取中間部分，純度在99. 1 %以上，溶劑和純水蒸餾後使用。
2、合成反應與精製 在燒瓶中加入396g苯基三甲氧基矽烷和0. 04g三氟甲烷磺酸攪拌混合，然後在30
分鐘左右滴入純水43. lg，然後四流1小時，冷卻到室溫。加入含氫雙封頭91. 3g，再滴入純
水46g，然後在5(TC攪拌2小時，在室溫攪拌反應3小時後，加入甲苯200g和水100g攪拌
1.5小時後靜置分解，將甲苯清洗後，乾燥、脫水，然後減壓下蒸出甲苯、將產物粗品。 精製去低分子及沒反應的封頭劑，去色過濾後，得平均鏈節式為 D23的無色透明液體，H含量為0. 38質量％ ，經檢測交聯理解合格後，密封備用。。.4 [C6H5Si〇l],6 D23 組分C-2含氫基甲基苯基聚矽氧烷樹脂低聚物的合成與製備。 1、原料 ①苯基三甲氧基矽烷 ②四甲基環四矽氧烷，簡稱D ③甲苯溶劑和純水
上述原料須蒸餾精製，純度99.2%以上。甲苯和水均重新蒸餾後使用。
2、合成與精製 在裝有攪拌，回流及溫度計的滴加裝置的燒瓶中，加入D 100g，純水130g，攪拌下 加入三氟甲燒磺酸0. 4g，然後在1小時左右，滴入苯基三甲氧基矽烷475. 2g，溫度在30°C以 下，滴加完畢，在4(TC攪拌3小時，然後再加入甲苯250g和純水100g，混合攪拌，直到水溶 和甲苯層分離，洗滌甲苯層幾次後，乾燥去水得粗品。 將粗品去低分子及沒反應的封頭劑，去色和清洗，再在減壓下去除甲苯，得平均組 成式為D24.無色透明的產物，氫含量為0. 53質量％，檢測交聯性能合格後，密封備用。
,5 [C6H5SiO|]。9 D24 對比現有封裝料的原材料是採用(含氯)矽氧烷一起配比共同水解形成無序的 含官能團產物。本發明是先形成基礎聚合物，再加入含氫環體或封頭劑，使之形成有序產 物，容易無色透明，交聯速度快。本發明採用矽氧烷與三氟甲基磺酸製作含氫矽氧烷，便捷， 高效，純淨。
實施例二 雙組分有機矽樹脂封裝料的配製 1、取下列組分經精製檢測合格的產物精確計量加入 組分A基礎樹脂，乙烯基甲基苯基聚矽氧烷樹脂，由D25鏈節0. 1節，D26鏈節0. 15節組成D18鏈節0. 75節組成，乙烯基含量為2. 32質
量％產物100g。
(CH2=CH)CH3SiOf D25 D26
(C6H5)2Si〇| D18 組分B-1稀釋劑，二苯基雙(二甲基乙烯基矽氧烷)矽烷，由D27鏈節2節組成，
D28鏈節1節組成，乙烯基含量為14質量％產物llg。 D27 [(C6H5)2SiO] D28 組分B-2，苯基三(二甲基乙烯基矽氧烷)矽烷，由D18鏈節1節，D29鏈節3節組
成，乙烯基含量為19. 85質量％產物22. 2g。 D29 組分C含H基甲基苯基矽氧烷樹脂低聚物。由D30鏈節0. 4節，D18鏈節0. 6節
組成。H含量為0. 38質量％ 88g， SiH/SiCH = CH2此例為1 : 1[H(CH3)2SiO*] D30 組分D鉑催化劑(鉑含量5% )鉑-1-3 —二乙烯基1. 1. 3. 3四甲基二矽氧烷的混 合物液體(自製)0. 02g，鉑加入量/為加入矽氧烷總量的lO卯m。
組分E抑制劑1-乙炔基環己醇0. 32g 2、配製在氮氣下先將組分A100g，組分B-l :11. lg，組B-2 :22. 2g混合攪拌，升溫 到7(TC混合1小時後，成分均勻一致透明，無色的混合液133. 3g。 第一組分中，加入上述混合料110. 8g，然後加入組分D :0. 02g攪拌均勻，共為 110.82g。 第二組分中，加入上述混合料剩餘部分22. 5g，然後加入組分C :88g，組分E : 0. 32g，攪拌均勻，共110. 82g。 將上述一、二組份按1 : 1比例各取15g，共30g，混合均勻後，注入直徑80mm，高
12mm玻璃皿中，在15(TCX1小時硫化成封裝樹脂。外觀無色透明，在150°C時硬度為邵D48，
在室溫時為邵D68。在600nm和400nm時透光率為98. 1%和98. 8%折光率1. 5396。 對比現有封裝料只要求固化後的產物外觀透明與否，對其折光率、硬度、透光率
不做考量；並不適用於LED的灌封。 實施例三雙組分有機矽樹脂封裝料的配製 取下列組分經精製和檢測合格的產物精確加入 組分A基礎樹脂取同上述實施例子二中一致結構100g 組分B-l稀釋劑取同上述實施例子二中一致結構11. lg 組分B-2稀釋劑取同上述實施例子二中一致結構22. 2g 組分C，含H基甲基苯基矽氧烷樹脂低聚物85g，其平均組成式為D31鏈節為0. 5 節，D18節0. 5節組成，H含量為0. 53質量X，SiH/SiCH二CH2的配合此例為1 : 1
(CHsHSiO魯) D31 組分D，鉑催化劑(鉑含量為5%)鉑-1.3—二乙烯基四甲基二矽氧烷混合物(自 制)O. 22g，鉑加入量為加入的矽氟烷總量的ll卯m。
組分E，抑制劑1-乙炔基環己醇0. llg 配製在氮氣下，將組分A :100g，組分B-l :11. lg，組分B-2 :22. 2g混合攪拌，升溫
到7(TC攪拌1小時，成為均勻一致，無色透明的混合液133. 3g。 第一組份中加入上述混合液109. 194g，加入組分D :0. 022g共109. 216g混合均 勻。 第二組份中加入上述混合液的剩餘部分24. 106g，加入組分C :85g、組分E :0. llg
混合均勻。 將第一組分與第二組分按1 : 1比例各取15g共30g混合均勻，注入直徑80mm， 高12mm的玻璃皿中，在150°C XI小時硫化成封裝料。外觀無色透明，邵D硬度在15(TC時 為53，在室溫時為72。在600nm和400nm時透光率為98. 2%和99. 2%，折光率1. 540。
從上述實施例二和三比較可知，基礎聚合物和稀釋劑不變，只改變交聯劑結構，調 整輔料加入此例，即可以滿足不同硬度韌度和透光率的要求。
對比現有封裝料的僅只適合於透光型光學的填充，對硬度與韌性沒有要求，並不 適合LED的封裝使用。本發明採用相同的基礎樹脂匹配不同的硬性或軟性結構的交聯劑及 輔料，可以同時調整硬度與韌性；更方便自行配製出不同功效的產物；專用於大功率LED封裝。
權利要求
一種大功率LED的有機矽樹脂封裝料，其特徵在於由含乙烯基聚矽氧烷作基礎樹脂組分A、含乙烯基類聚矽氧烷稀釋劑組分B、含氫聚矽氧烷組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合製成。
2. 根據權利要求1所述的有機矽樹脂封裝料，其特徵在於所述組分A選自封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂；稀釋劑組分B選自線型、樹脂型或環矽氧烷型的含乙烯基矽氧烷低聚物；組分C選自含氫基類聚矽氧烷低聚物；鉑金催化劑D選自鉑-乙烯基、甲基聚矽氧烷螯合物或其粉體；催化抑制劑組分E選自炔醇類反應抑制劑；增粘劑組分F選自含環氧基的甲基環四矽氧烷；各組分的重量份數用量如下組分A 100份、組分B 25-50份、組分C 25-45份、組分D 0. 02-1. 3份、組分E 0. 02-0. 75份、組分F 0-0. 3份。
3. 根據權利要求2所述的有機矽樹脂封裝料，其特徵在於所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂是含乙烯基封頭的MT(—官能團和三官能團的結構)、DT(二官能團和三官能團的結構)或MDT(—官能團和二官能團及三官能團的結構)的乙烯基甲基苯基聚矽氧烷樹脂，分子量為1200-5000/1摩爾，苯基含量佔30%質量以上，乙烯基含量為0. 10% -5. 4%質量，折光率在1. 54以上；所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂是帶乙烯基鏈節的聚矽氧烷樹脂，呈線型MDM(—官能團與二官能團和一官能團的結構)、環狀結構或MT(—官能團和三官能團的結構)樹脂結構；其中乙烯基含量為9.3 31.4%，粘度為15 250mpa. s，分子量為340-880/1摩爾，苯基含量在10-35% ;所述含氫基類聚矽氧烷低聚物是含矽氫鍵的有機矽氧烷低聚物、環體及MT(—官能團和三官能團的結構)、DT(二官能團和三官能團的結構)樹脂組成，並且是矽氫鍵的位置可以是在側基或端基位。其中苯基含量在30%以上；含氫量為0.30-1. 67%，分子量在240-2100/lmol，25。C粘度4-300mpa. s ;所述乙烯基、甲基聚矽氧烷螯合物或其粉體由無色透明液態含鉑化合物或熱塑型矽樹脂包裹的白色固態粉未的鉑化合物組成；所述炔醇類抑制反應劑是炔醇類的化合物，3. 5- 二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁塊-3-醇、1-乙炔-l-環己醇或1-乙炔-l-己醇；所述含環氧基的甲基環四矽氧烷，是含氫基的環狀矽氧烷。
4. 根據權利要求3所述的有機矽樹脂封裝料，其特徵在於所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂由氯矽烷或烷氧基矽烷水解，去除酸及溶劑後精製而成；所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚矽氧烷樹脂由苯基矽烷或乙烯基矽烷水解、縮合反應製取；所述含氫基類聚矽氧烷低聚物由含氫的矽烷與苯基矽烷經過水解、平衡反應製取；所述乙烯基、甲基聚矽氧烷螯合物或其粉體由1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二矽氧烷與氯鉑酸製取，或者再包裹在球形矽樹脂中獲取；所述含環氧基的甲基環四矽氧烷由含氫環體和烯丙基縮水甘油醚加成反應製取。
5. 根據權利要求3所述的有機矽樹脂封裝料，其特徵在於所述MT( —官能團和三官能團的結構)中，M = 0. 1-0. 5， T = 0. 9-0. 5 ;DT( 二官能團和三官能團的結構)中，Dl =0. 1-0. 3， D2 = 0. 1-0. 4， T = 0. 8-0. 5 ;MDT ( —官能團和二官能團及三官能團的結構)中，M = 0. 05-0. 1， D = 0. 2-0. 5， T = 0. 49-0. 8 ;所述的線型MDM(—官能團、二官能團和一官能團的結構)中，M二 2，D1 = 1-4， D2 =0-2 ;環狀結構中，Dl = 1-2， D2 = 2-3， Dl+D2 = 4 ;所述的含氫的MT( —官能團和三官能團的結構)中，M = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;含氫的DT中，D = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;與組分A+B的配合中，SiH/SiCH = CH2比例為1. 5-0. 9:1;所述熱塑型苯基矽樹脂的玻璃化溫度在65. 2-67. 5t:之間，苯基含量佔30-35%質量，折光率在1. 53-1. 56，白色粉末顆粒粒度在1-5微米，鉬金含量在1000-5000卯m ;所述無色透明鉑-乙烯基矽氧烷螯合物的鉑金含量在1000-5000卯m。
6. 權利要求l-5之一所述有機矽樹脂封裝料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將組分A、組分B攪拌均勻後，再加入組分C、組分D、組分E、組分F，混合均勻，可直接使用。
7. 權利要求1-5之一所述有機矽樹脂封裝料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將1/8-1/2份組分A、l/8-l/2份組分B、組分D混合均勻，包裝後，形成第一組封裝料；將其餘組分A、其餘組分B、組分C、組分E、組分F混合均勻，包裝後，形成第二組封裝料，使用時將第一組封裝料和第二組封裝料混合即可。
8. 權利要求7所述方法製備的封裝料的使用方法，其特徵在於將第一組封裝料和第二組封裝料混合，真空脫泡後才能使用。
全文摘要
本發明涉及一種大功率LED的有機矽樹脂封裝料及其製備方法，所述封裝料由含乙烯基聚矽氧烷作基礎樹脂組分A、含乙烯基類聚矽氧烷稀釋劑組分B、含氫聚矽氧烷組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合製成；得到高折光率的有機矽樹脂封裝料，可用於多種類型大功率LED封裝或其它光學用途的灌封。本發明採用稀釋劑方式，解決了樹脂分子量的提高及高分子量的溶解配製等問題，採用環矽氧烷作交聯劑，改變樹脂韌性，採用精製方法提高和保持折光率。本發明可配製成單、雙組分兩種包裝形式，可提高對封裝設備及製程的適應性和效率，降低成本、方便使用。
文檔編號C08L83/05GK101712800SQ20091019373
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者陳俊光 申請人:陳俊光