一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法
2023-05-18 23:53:01
專利名稱：一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐(簡稱順酐)製備丁二酸酐的方法， 特指以納米鎳(粒徑1(T350 nm)催化劑，在有溶劑(順酐溶劑質量比為1:廣3)或無溶劑下， 催化劑用量0.5 1.0 wt%，氫壓為廣3 MI^a下，反應溫度50 °C 130 °C，反應時間為2 10 h， 催化順酐加氫製備丁二酸酐的方法。
背景技術：
丁二酸酐又稱琥珀酸酐，是一種重要的精細化工產品，同時也是順酐的一個下遊開發產品，廣泛應用於醫藥、農藥和石油化工等行業。其主要用於生產氯黴素琥珀酸酯、琥珀酸氫化可的松、互換噻唑、芬布芬等，近年來隨著琥乙紅莓素(利君沙)的大量投產，丁二酸酐的需求迅速擴大，另外丁二酸酯和農藥比久的生產也需要使用丁二酸酐。由於其應用領域不斷擴大，國內外市場對該產品的需求越來越大。專利EP0691335和Ru2058311，公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫製備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬含量高達2 10 wt%，催化劑成本高。採用該催化劑，在反應壓力為4. (Γ6. 0 MPa條件下，丁二酸酐產率為90、5%，該反應需要壓力偏
尚ο專利CN92100554. 7和CN92103481. 4公開了一種無溶劑條件下，利用雷尼鎳催化
劑對熔融狀態的順配加氫製備丁二酸醉的方法。該法在順酐加氫反應過程中保持釜內氫氣壓力恆定，該法丁二酸酐最高產率分別為90%和96%。該法需要補償氫氣，對設備要求高，而且產率偏低。
發明內容
製備了一種納米金屬鎳催化劑，並用於在高壓反應釜中，有溶劑或無溶劑條件下， 順酐加氫製備丁二酸酐。該催化劑用量少，可高活性、高選擇性、高收率生產丁二酸酐，並具有良好的使用穩定性。本發明的技術方案如下
一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步驟進行 在有溶劑或無溶劑條件，採用納米金屬鎳作為催化劑，催化劑用量0. 5^1. 0 wt%下，氫壓廣3 MPa，反應溫度5(T130 °C，反應時間2 10 h，催化順酐液相加氫，選擇性製備丁二酸酐。上述技術方案中在有溶劑條件下所述的溶劑為醋酐、丙酮或四氫呋喃，順酐與溶劑的質量比為1:廣3。上述技術方案中的納米金屬鎳催化劑，粒徑1(T350 nm，通過以有機溶劑為媒介的溼化學還原法製備得到，按照下述步驟進行通過30 min超聲分散，將有機修飾劑和草酸鎳溶於無水乙醇中，其中有機修飾劑濃度為0.016、. 018 mol/L，草酸鎳溶液混合濃度為 0.2(Γ0. 25 mol/L，當反應混合物升溫至60 70 °C時，逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH乙醇溶液，調節反應液PH值至纊12，然後，逐滴滴加體積比為3/40的水合胼乙醇溶液，滴加量與草酸鎳乙醇溶液體積比為10:7。至反應混合物中並升溫至8(T90 °C，在磁力攪拌下反應6、 h，將製備的納米鎳顆粒冷卻至室溫並保存於無水乙醇溶液中。其中所述的催化劑製備的有機修飾劑為檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇 6000 (PEG 6000)或山梨醇中的一種。其中所述的催化劑在使用前需預處理，其方法為納米鎳顆粒需無水乙醇多次洗滌，離心分離後直接使用，無需活化。本發明所製備的納米鎳催化劑為金屬鎳顆粒，在反應過程中無需活化處理，用量少，具有高的催化活性和穩定性。產品與溶劑易於分離，無溶劑時產品純度高，工藝要求簡單，適用於工業化要求。
下面結合附圖和實施例對本發明技術作進一步描述。圖1納米鎳的電鏡掃描(SEM)圖。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。實施例1 催化劑製備
在有機修飾劑檸檬酸鈉的存在下，通過水合胼還原草酸鎳製備了粒狀納米鎳。通過30 min超聲分散，將0.37 g有機修飾劑和2. 49 g草酸鎳溶於70 mL無水乙醇中。當反應混合物升溫至60 °C時，逐滴滴加20 mL, 1. 0 mol/L NaOH乙醇溶液，調節反應液pH值至12。然後，逐滴滴加水合胼乙醇溶液(7.5 mL水合胼/ 100 mL無水乙醇)100 mL至反應混合物中並升溫至80 °C，在磁力攪拌下反應8 h。將製備的納米鎳顆粒冷卻至室溫並保存於無水乙醇溶液中。催化劑的預處理
上述技術方案中所述的催化劑在使用前須經預處理，其方法為納米鎳顆粒經過無水乙醇洗滌和離心分離後，用於作為催化劑催化順酐加氫。順酐加氫反應
(1)取150g質量比為1:2的順酐與醋酐混合溶液於反應釜中，再加入0.5 g納米鎳 (粒徑1(Γ100 nm)催化劑；
(2)安裝好反應裝置，通入氬氣吹掃約15分鐘，除去釜中的空氣，再通入氫氣加壓到 2.5 MPa，反應溫度從室溫緩慢升至80 °C，保持4 h，攪拌速率為300 r/min ；
(3)反應結束後，取出冷卻結晶，快速抽濾，於真空乾燥箱60°C乾燥M h，取出快速稱重，同時將濾液也快速稱重；
(4)採用氣相色譜分析樣品含量，計算順酐轉化率與產品選擇性，結果見表1。實施例2
同實施例1，僅改變反應釜的溫度分別為50 °C、60 °C、70 °C、90 °C，進行順酐催化加氫反應，所得產物選擇性與順酐的轉化率見表1。
表1在反應壓力2. 5 MPa H2，反應時間4 h，順酐與醋醋酐質量比(簡稱順醋比，下同)為1:2，不同反應溫度下，納米鎳催化順酐加氫反應產物選擇性和原料的轉化率
權利要求
1.一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特徵在於按照下述步驟進行在有溶劑或無溶劑條件，採用納米金屬鎳作為催化劑，催化劑用量以質量計0. 5^1. 0 %下，氫壓廣3 MPa，反應溫度5(T130 °C，反應時間2 10 h，催化順酐液相加氫，選擇性製備丁二酸酐。
2.根據權利要求1所述的一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特徵在於其中在有溶劑條件下所述的溶劑為醋酐、丙酮或四氫呋喃，順酐與溶劑的質量比為1:廣3。
3.根據權利要求1所述的一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法， 其特徵在於其中所述的納米金屬鎳催化劑，粒徑1(T350 nm，通過以有機溶劑為媒介的溼化學還原法製備得到，按照下述步驟進行通過30 min超聲分散，將有機修飾劑和草酸鎳溶於無水乙醇中，其中有機修飾劑濃度為0.016、. 018 mol/L，草酸鎳溶液混合濃度為 0.2(Γ0. 25 mol/L，當反應混合物升溫至60 70 °C時，逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH乙醇溶液，調節反應液PH值至纊12，然後，逐滴滴加體積比為3/40的水合胼乙醇溶液，滴加量與草酸鎳乙醇溶液體積比為10:7 ；至反應混合物中並升溫至8(T90 °C，在磁力攪拌下反應6、 h，將製備的納米鎳顆粒冷卻至室溫並保存於無水乙醇溶液中。
4.根據權利要求3所述的一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，其特徵在於其中所述的有機修飾劑為檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇6000或山梨醇中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，按照下述步驟進行在有溶劑或無溶劑條件，採用納米金屬鎳作為催化劑，催化劑用量0.5~1.0wt%下，氫壓1~3MPa，反應溫度50~130℃，反應時間2~10h，催化順酐液相加氫，選擇性製備丁二酸酐。本發明所製備的納米鎳催化劑為金屬鎳顆粒，在反應過程中無需活化處理，用量少，具有高的催化活性和穩定性。產品與溶劑易於分離，無溶劑時產品純度高，工藝要求簡單，適用於工業化要求。
文檔編號B01J23/755GK102229587SQ20111012393
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月13日 優先權日2011年5月13日
發明者馮永海, 殷恆波, 沈玉堂, 王愛麗, 葛超群, 解濤, 顏曉波 申請人:江蘇大學