一種雙連通網狀結構鈦‑鎂雙金屬複合材料的製備方法與流程
2023-05-18 23:55:01 2
本發明涉及一種雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的製備方法。
背景技術：
作為生物材料，鈦及鈦合金以其密度較低更接近人骨、強度高、生物相容性較好以及耐腐蝕性好等優點，在生物醫用方面得到了廣泛的應用並具有廣闊的發展前景。然而鈦及鈦合金的彈性模量較高(TC4鈦合金：110GPa；純鈦：108GPa)，遠遠大於人骨的彈性模量(3.5～20GPa)，這會引起「應力屏蔽效應」，使得植入體周圍的骨組織得不到適當的應力刺激而產生骨質疏鬆、植入體脫落甚至自體骨斷裂等嚴重後果。目前最有效的降低鈦及鈦合金彈性模量的方法為引入多孔結構，但同時多孔結構的引入會帶來力學性能的大幅降低及力學性能的不穩定，限制了多孔鈦作為植入物的使用範圍與服役時間。另外，鈦是生物惰性材料，雖然具有良好的骨整合性，但是其成骨誘導性較差，不能促進骨組織的生長。
鎂合金也是一種具有廣闊發展空間的生物材料，其彈性模量為41～45GPa，是最接近人骨彈性模量的金屬材料。而且鎂是人體常量元素之一，是骨生長的必需元素。鎂合金的可降解性一方面可以使鎂合金在植入人體後可以自行降解，從而不需要二次手術取出；另一方面，鎂合金降解後產生的離子也有利於骨骼生長，同時鎂的降解也為組織提供了生長的空間，加強植入材料與骨組織的結合。然而鎂的耐腐蝕性較差，在生理電解質環境中，含有大量的侵蝕性離子，會顯著加速鎂合金的腐蝕降解。鎂合金在植入後，降解速度過快，在組織癒合前就發生失效，失去了對患處的固定和支撐作用。鎂合金在人體中過快降解已成為限制其在生物與醫療領域中應用的最大問題。
技術實現要素：
本發明是為了解決傳統生物醫用金屬材料如不鏽鋼、鈦合金等彈性模量高而導致「應力屏蔽」、生物活性差的問題，而提供一種雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的製備方法。
本發明一種雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的製備方法按以下步驟進行：
一、冷壓松裝鈦粉中溫預燒結：將鈦粉裝入模具中，施加8MPa～12MPa的壓力使鈦粉壓實後，將壓實的鈦粉連同模具一起放入抽真空的密閉容器中進行真空燒結，將燒結溫度從室溫升溫至800℃～1000℃後，在溫度為800℃～1000℃的條件下保溫0.5h～1.5h，冷卻到室溫，得到多孔鈦預燒結體；
二、多孔鈦預燒結體粗加工：通過機械加工的手段將多孔鈦預燒結體粗加工成為器件毛坯所需的形狀和尺寸，預留出後期多孔鈦預燒結體體積收縮以及進行精加工的尺寸餘量，得到待燒結件；
三、高溫最終燒結：將待燒結件放入清潔的密閉容器中進行真空高溫燒結，燒結溫度為1100℃～1500℃，燒結時間為2h～5h，得到多孔鈦預製體；所述多孔鈦預製體的壓縮強度為100MPa～300MPa；
四、鎂合金浸滲：將鎂合金在保護氣的保護下熔化為鎂合金液，然後在高於鎂合金熔點50℃～80℃的條件下保溫0.5h～1h後，浸滲入多孔鈦預製件中，空冷或水冷至室溫，得到雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料。
本發明的有益效果：
本發明將具有較低彈性模量和良好的成骨誘導性能的鎂合金熔化後，利用浸滲的方法滲入低彈性模量的多孔鈦中，冷卻製備成雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料。一方面大大降低材料的彈性模量，解決傳統金屬生物材料因彈性模量高產生的「應力屏蔽」問題；另一方面，材料中的鎂合金在人體內降解產生的鎂離子可以促進骨生長，使材料具有優異的成骨誘導性能，同時鎂合金降解留下的孔洞可供人體內的養分運輸以及組織生長，使材料具有優異的骨整合性能。從而達到集優異的力學性能、生物相容性、成骨誘導性與成骨整合性一體化的新型生物醫用複合材料。
本發明製備的網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料與傳統生物醫用金屬材料相比，具有以下優勢：(1)彈性模量低且可調控，解決了「應力屏蔽」問題；(2)不含諸如Ni、Al、Cr、Co等細胞毒性元素；(3)同時具備骨整合性和骨誘導性，在植入體內後與骨組織結合牢固；(4)可以根據不同的服役要求選用不同性能的鎂合金和多孔鈦對複合材料的性能進行性能調控，更易於針對個體個性化設計。
附圖說明
圖1為雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的金相照片；
圖2為雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式的一種雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的製備方法按以下步驟進行：
一、冷壓松裝鈦粉中溫預燒結：將鈦粉裝入模具中，施加8MPa～12MPa的壓力使鈦粉壓實後，將壓實的鈦粉連同模具一起放入抽真空的密閉容器中進行真空燒結，將燒結溫度從室溫升溫至800℃～1000℃後，在溫度為800℃～1000℃的條件下保溫0.5h～1.5h，冷卻到室溫，得到多孔鈦預燒結體；
二、多孔鈦預燒結體粗加工：通過機械加工的手段將多孔鈦預燒結體粗加工成為器件毛坯所需的形狀和尺寸，預留出後期多孔鈦預燒結體體積收縮以及進行精加工的尺寸餘量，得到待燒結件；
三、高溫最終燒結：將待燒結件放入清潔的密閉容器中進行真空高溫燒結，燒結溫度為1100℃～1500℃，燒結時間為2h～5h，得到多孔鈦預製體；所述多孔鈦預製體的壓縮強度為100MPa～300MPa；
四、鎂合金浸滲：將鎂合金在保護氣的保護下熔化為鎂合金液，然後在高於鎂合金熔點50℃～80℃的條件下保溫0.5h～1h後，浸滲入多孔鈦預製件中，空冷或水冷至室溫，得到雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料。
本實施方式步驟一得到的多孔鈦預燒結體的多孔鈦中鈦顆粒之間的結合較弱，機加工較容易，而且在加工過程中不會因為加工而形成閉孔。一方面降低了加工成本，另一方面確保了後期的浸滲質量。
本實施方式步驟三中得到的多孔鈦預製體鈦粉之間的結合強度高，多孔鈦的壓縮強度可以達到100～300MPa，已達到在人體骨承載的強度要求。
本實施方式得到的網狀鈦-鎂雙金屬複合材料利用具有優異的成骨誘導性能的鎂合金填補了多孔鈦中的多孔結構，彌補了多孔鈦力學性能不穩定和成骨誘導性能不足的缺陷。
本實施方式步驟四中進行保溫可以讓鎂合金液溫度均勻，且流動性較好，更有利於浸滲。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述鈦粉為純鈦、Ti-Nb合金或Ti-Mo合金。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。
本實施方式可以選擇不同粒徑不同形狀的鈦粉，可以獲得不同孔隙特徵的多孔鈦，從而可以根據不同的服役要求對其力學性能進行調控。鈦粉成分可以選擇純鈦粉以及不含對人體有害合金元素的鈦合金粉例如Ti-Nb、Ti-Mo合金粉。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中所述鈦粉的粒徑為180μm～220μm。其他步驟及參數與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中施加10MPa的壓力使鈦粉充分接觸。其他步驟及參數與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中將燒結溫度從室溫升溫至900℃。其他步驟及參數與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中在溫度為900℃的條件下保溫1h。其他步驟及參數與具體實施方式一至五之一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟三中燒結溫度為1200℃。其他步驟及參數與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟四中所述鎂合金為Mg-Zn合金、Mg-Ca合金或Mg-Zn-Ca合金。其他步驟及參數與具體實施方式一至七之一相同。
本實施方式選擇耐腐蝕性與力學性能均較好，且不含對人體有害合金元素的Mg-Zn合金、Mg-Ca合金或者Mg-Zn-Ca合金等，可以通過不同服役要求對鎂合金的合金成分進行調整，以控制鎂合金的力學性能、生物性能以及腐蝕速率。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟四中所述浸滲的方式為超聲波輔助浸滲。其他步驟及參數與具體實施方式一至八之一相同。
用以下實施例驗證本發明的有益效果：
實施例一：一種雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的製備方法按以下步驟進行：
一、冷壓松裝鈦粉中溫預燒結：將粒徑為180μm～220μm的球形純鈦粉裝入模具中，施加10MPa的壓力使鈦粉壓實後，將壓實的鈦粉連同模具一起放入抽真空的密閉容器中進行無壓燒結，燒結溫度從室溫升溫至900℃後，在溫度為900℃的條件下保溫1h，冷卻到室溫，得到多孔鈦預燒結體；
二、多孔鈦預燒結體粗加工：通過機械加工的手段將多孔鈦預燒結體粗加工成為器件毛坯所需的形狀和尺寸，預留出後期多孔鈦預燒結體體積收縮以及進行精加工的尺寸餘量，得到待燒結件；
三、高溫最終燒結：將待燒結件放入清潔的密閉容器中進行真空高溫燒結，燒結溫度為1200℃，燒結時間為3h，得到多孔鈦預製體；所述多孔鈦預製體的壓縮強度為100MPa～300MPa；
四、鎂合金浸滲：將Mg-Zn-Ca合金在保護氣的保護下熔化為鎂合金液，然後在高於鎂合金熔點50℃～80℃的條件下，超聲波輔助浸滲入多孔鈦預製件中，空冷或水冷至室溫，得到雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料。
得到的雙連通網狀結構鈦-鎂雙金屬複合材料的彈性模量為16.6GPa，抗壓強度為268MPa，在模擬體液中浸泡10天，質量損失約為0.9％。既可滿足在人體中的承載需求，又可以消除因彈性模量過高而引起的「應力屏蔽」效應。
實施例二：本實施例與實施例一的不同之處在於：步驟一中將粒徑為180μm～220μm的等軸不規則形狀純鈦粉裝入模具中。其他與實施例一相同。
實施例三：本實施例與實施例一的不同之處在於：步驟一中將粒徑為180μm～220μm的球形Ti-Nb系合金粉裝入模具中。其他與實施例一相同。
實施例四：本實施例與實施例一的不同之處在於：步驟一中將粒徑為180μm～220μm的球形Ti-Mo系合金粉裝入模具中。其他與實施例一相同。
實施例五：本實施例與實施例一的不同之處在於：步驟四中將Mg-Ca合金粉在保護氣的保護下熔化為鎂合金液。其他與實施例一相同。
實施例六：本實施例與實施例一的不同之處在於：步驟四中將Mg-Zn合金粉在保護氣的保護下熔化為鎂合金液。其他與實施例一相同。