脫硝用的熱處理過的活性炭和生產方法和用其脫硝的方法及脫硝系統的製作方法
2023-05-19 03:24:06 1
專利名稱：脫硝用的熱處理過的活性炭和生產方法和用其脫硝的方法及脫硝系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及去除鍋爐、發動機、渦輪機等排放的燃燒廢氣中所含的氮氧化物，更具體涉及一種廢氣脫硝技術，採用該技術可以有效地還原低溫到高溫的氮氧化物，從而將其分解為氮和水。
本發明特別適用於從現有廢氣脫硝設備、鍋爐等的出口排放的低溫廢氣中脫硝。
此外，本發明還涉及去除公路隧道、地下停車場、街道路口等處產生的通風氣體中所含的氮氧化物，更具體涉及低溫脫硝技術，採用該技術可以將較之鍋爐等排放的廢氣濃度更低(一般約為15ppm或更低)和低溫(通常為常溫至約50℃)的氮氧化物有效地還原，從而將其分解為氮和水。
此外，本發明還涉及採用熱處理過的活性炭去除燃燒各種燃料的鍋爐、燃氣輪機、發動機和燃燒爐排放的廢氣中所含的氮氧化物(NOx)的脫硝系統。本發明可以適用於去除隧道中存在的氮氧化物以及去除硝酸生產工廠的廢氣中所含的氮氧化物。
關於從產生氧化氮的固定源例如鍋爐中的廢氣脫硝，有一種採用氧化釩作為催化劑以氨作為還原劑選擇性地還原氮氧化物的方法(即SCR法)，該方法是眾所周知的且已廣泛用於實際的用途(″Techniques andRegulations for the Prevention of Environmental Pollution″，Volumeon the Atmosphere，p.130，Maruzen Co.，Ltd.)。然而，在這種採用氧化釩催化劑的方法中，為了在實際上達到足夠的脫硝度，必須將廢氣的溫度升高到300℃或更高。因此，必須在鍋爐的高溫段(例如恰在鍋爐的出口後面或在鍋爐的傳熱段)安裝含有催化劑床的脫硝器，或將冷卻的廢氣再加熱從而提高其溫度。然而，這些技術涉及以下問題。
當把脫硝器安裝在鍋爐的高溫段時，會產生多方面的問題，諸如使整個設備變得複雜化、採用耐熱材料使設備費用增加以及使更換催化劑床的可施工性降低。當將冷卻的廢氣再加熱時，需要附加的加熱器，其結果會增加設備費用。
因此，本發明的第一個目的是提供一種技術，採用該技術可以在常溫(約5至20℃)至約150℃的低溫下從產生氧化氮的固定源例如鍋爐的廢氣中脫硝。
另一方面，來自公路隧道等處的廢氣其特徵在於，與來自鍋爐等的廢氣中的氮氧化物濃度相比，它們的NO濃度更低，約為10ppm或更低，它們的溫度約為常溫，且所產生的體積龐大。因此，為了從公路隧道等處的廢氣中脫硝，按照常規的SCR法必須將氣體的溫度升高到300℃或更高。這就需要大量的熱能，從經濟的觀點來看，這是沒有效益的。
日本專利公告41142/′95、日本專利臨時公告47227/′95等已推薦了一種方法，其中採用臭氧或類似物在常溫下將低濃度的NO氧化為NO2，將所生成的NO2吸附到吸附劑上，然後，通過用還原性氣體例如氨處理，將高度濃縮的NO2分解。然而，按照這種涉及吸附步驟的方法，不僅會增大設備的尺寸並使其複雜化，而且使用臭氧還提出了一個安全上的新問題。這樣，該方法難以付諸實際使用。
因此，本發明的第二個目的是提供一種技術，採用該技術可將公路隧道等處所含的濃度低且溫度約為常溫的廢氣中的NO直接與氨催化反應，從而將其分解為氮和水。
現在，參照圖7對採用常規廢氣處理系統的廢氣處理的實例進行說明。
在圖7中，編號41表示鍋爐；42，脫硝器；43，空氣預熱器；44，除塵器；45，氣-氣加熱器；46，脫硫器；以及47，煙囪。
如圖7所示，將採用催化劑的脫硝器42安裝在鍋爐41的出口或類似處以便將含在廢氣中的氮氧化物(NOx)去除，將空氣預熱器43安裝在脫硝器42的出口以便將廢氣的溫度降低到約130℃。
將已通過上述空氣預熱器43的廢氣在除塵器44中除塵，通過氣-氣加熱器45，然後將其引入脫硫器46，在該處去除硫氧化物(SOx)。此後，將該廢氣通過煙囪47排放到大氣中。
如上所述，在用於去除鍋爐廢氣中所含的氮氧化物的現行方法中，採用基於選擇性催化還原法(SCR)的脫硝器42，其中採用包括載帶在TiO2上的V2O5催化劑和包括NH3的還原劑，將氮氧化物分解為氮和水蒸氣。然而，該方法涉及以下一些問題。
首先，由於該催化劑的特性，要求反應溫度為300-400℃。其次，需要用NH3作為還原劑。第三，由於NOx的經常性洩漏含量為5-40ppm，必須注入過量的NH3以便使NOx的洩漏含量降低到零。
此外，最近的環境標準要求廢氣中的氮氧化物(NOx)的濃度必須降低到1ppm或更低的水平，通常這被認為是高度脫硝的水平。在上述基於選擇性催化還原法(SCR)的常規脫硝處理中，即使優化了條件，但由於增加設備尺寸等問題不可避免，因而使脫硝費用顯著增加。另一方面，從環境問題的觀點考慮，也希望提高去除氮氧化物的效率。
因此，鑑於上述問題，本發明的第三個目的是提供一種脫硝系統，與現有技術相比，該系統能實現提高去除廢氣中所含的氮氧化物的效率。
為了實現上述第一和第二個目的，本發明人已進行了研究，現已發現，當採用具有大比表面積和高孔隙率的活性炭(具體而言，在特定條件下通過熱處理活性炭纖維或具有大量尺寸為20埃或更小的細微孔的粒狀活性炭而得)作為用於廢氣脫硝反應的催化劑時，甚至在150℃或更低的低溫下也可以實現高度脫硝。此外，他們還發現甚至在約為常溫下處理低濃度NO的廢氣時也可以實現高度脫硝。
即是說，本發明提供了以下與廢氣脫硝有關的技術。準確而言，本發明提供了一種供廢氣脫硝用的活性炭的生產方法，該方法包括在600-1,200℃下在非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，以便去除含在其表面上的含氧官能團，從而使表面氧/表面碳的原子比降低到0.05或更低。
本發明還提供了一種供脫硝用的活性炭的生產方法，該方法包括在600-1,200℃下在非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，並用硫酸或硝酸活化其表面，向其賦予氧化性的含氧官能團。
本發明還提供了一種脫硝的方法，該方法包括將含氮氧化物的廢氣和不超過80％的呈水蒸氣形式的水以及具有與氮氧化物相同濃度的NH3氣，在常溫至150℃下與採用上述任一種方法生產的供廢氣脫硝用的活性炭接觸，以便選擇性地還原氮氧化物，從而將其分解為氮和水。
本發明還提供了一種脫硝的方法，其中將溫度為20-150℃和濃度為5-400ppm的氮氧化物在廢氣處理設備出口或鍋爐出口進行高度脫硝。
為了實現上述第三個目的，採用本發明的活性炭的第一個脫硝系統包括採用在600-1,000℃下通過熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的第一個填料反應器，和位於其下遊且採用熱處理過的活性炭充填的第二個填料反應器，從而可將廢氣和氨(NH3)引入第一個填料反應器，以便使含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而將氮氧化物去除，通過在第二個填料反應器中進行吸附，回收所有過量的氨。
在上述脫硝系統中，待處理的氣體可以交替地引入第一個填料反應器和第二個填料反應器，以便重複地進行脫硝和吸附氨。
為了實現上述第三個目的，採用本發明的活性炭的第二個脫硝系統包括採用在600-1,000℃下通過熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的脫硝器，和分別位於該脫硝器之前和之後的第一和第二個氨吸附器，從而可將含氮氧化物的廢氣交替地引入通過第一和第二個氨吸附器中的任一個，在第一或第二個氨吸附器和脫硝器之間的位置引入氨(NH3)，將含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與放置在脫硝器中的熱處理過的活性炭接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而將氮氧化物去除，通過在位於該脫硝器下遊的吸附器中進行吸附，回收所有過量的氨。
在上述脫硝系統中，原活性炭可以包括原活性炭纖維或原粒狀活性炭。該原活性炭纖維優選包括由聚丙烯腈或瀝青而得到的碳纖維。
此外，在上述脫硝系統中，可以採用通過將原活性炭進行化學處理例如硫酸處理或載帶金屬處理代替熱處理而產生的活性炭。
本發明的熱處理過的活性炭用作廢氣脫硝的催化劑是非常有效的。更準確而言，當將本發明的熱處理過的活性炭用於脫硝時，可以在常溫至約150℃的低溫下將低到高濃度(約為20-500ppm)的含氮氧化物的廢氣脫硝，且脫硝度高達約40-80％。
特別是當採用由瀝青而得的活性炭纖維時，甚至在高水蒸氣分壓下，也可以獲得極好的脫硝性能。
此外，當採用本發明的熱處理過的活性炭時，可以在常溫至約50℃的低溫下將15ppm或更少的低濃度含氮氧化物的氣體脫硝，且脫硝度高達約40-80％，而不必採用臭氧、電子射線等將NO氧化為NO2或不必採用吸附劑濃縮氮氧化物。特別是當採用由瀝青而得的活性炭纖維時，甚至在高水蒸氣分壓下，也可以獲得極好的脫硝性能。
在本發明的脫硝系統中，其中含氮氧化物的氣體的處理通過採用在特定條件下熱處理過的活性炭作為氨的吸附劑進行，可以處理低濃度的氮氧化物(NOx)，因而可以達到較高的脫硝度。
圖1是表示採用本發明的方法改性的活性炭表面上脫硝反應機理的示意圖；圖2是說明本發明脫硝系統的第一個實施方案的示意圖；圖3是說明本發明脫硝系統的第二個實施方案的示意圖；圖4是說明本發明脫硝系統的第三個實施方案的示意圖；圖5是說明本發明脫硝系統的第三個實施方案的示意圖；圖6是說明本發明脫硝系統的第三個實施方案的示意圖；和圖7是說明常規脫硝系統的示意圖。
在本說明書中，除非另有說明，所有的百分數均以體積計。術語「非氧化性氣氛」包括惰性氣氛和還原性氣氛。術語「常溫」指的是約為5-40℃的溫度。
可用於本發明生產供脫硝用的熱處理過的活性炭的原活性炭纖維包括例如由瀝青、PAN、酚和纖維素而得的各種活性炭纖維。其中，由瀝青而得的活性炭纖維的氮和氧含量低，通過將在下文中介紹的熱處理，可以增進去除其表面上存在的含氧官能團的效果。因此，甚至在高水蒸氣分壓下，它們也可以表現出高的去除氧化氮的活性。因此，優選採用由瀝青而得的活性炭纖維。雖然對原活性炭纖維的性質沒有特別的限制，它們通常具有的孔徑約為10-30埃，孔隙容積約為0.3-1.2ml/g，比表面積約為500-2,000m2/g。
在本發明中，通過在600-1,200℃下在例如氮氣、氬氣或氦氣的非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，去除原活性炭表面上存在的含氧官能團(例如COOH和COH)，從而將其表面上的氧/碳原子比降低到0.05或更小，可以製得一種對脫硝的催化活性高且可使廢氣中水分的影響降低到最小的熱處理過的活性炭(下文中也稱為熱處理過的活性炭A)。
或者，也可以通過在600-1,200℃下在例如氮氣、氬氣或氦氣的非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，然後用硫酸或硝酸活化其表面，向其賦予例如C＝O和C2O的氧化性含氧官能團，製得一種對脫硝的催化活性高的熱處理過的活性炭。在這種情況下，用硫酸或硝酸活化活性炭可以這樣進行，將硫酸(約98％)或硝酸(約60％)按其量等於原活性炭重量的3-5倍添加到原活性炭上，將其充分浸漬，並在約350-500℃下加熱，直到將硫酸或硝酸完全蒸發出為止。在這種情況下，可以製得一種用於脫硝的熱處理過的活性炭(下文中也稱為熱處理過的活性炭B)，該活性炭甚至在150℃或更低的低溫下仍表現出高脫硝活性且可使廢氣中水分的影響降低到最小。
當根據本發明的方法進行廢氣脫硝時，可將含有低到高濃度(約為500ppm或更低)氮氧化物的廢氣、3％或更高的氧以及0-80％呈水蒸氣形式的水分，在常溫(約為5-20℃)至約150℃下(更優選約100℃至150℃)在上述熱處理過的活性炭存在下與具有濃度與氮氧化物相同(或等量)的NH3氣接觸。這樣，即可選擇性地還原氮氧化物，從而將其分解為氮和水。
通常，當廢氣的溫度較低(即，100℃或更低)時，優選採用上述熱處理過的活性炭A，而當廢氣的溫度較高(即，100℃或更高)時，優選採用上述熱處理過的活性炭B。特別是當採用熱處理過的活性炭B時，甚至可以對含溼量大於80％的廢氣進行脫硝。
在本發明中，當廢氣與熱處理過的活性炭接觸或通過熱處理過的活性炭時，含在其中的氮氧化物(NOx)與用作還原劑的氨(NH3)反應，如下式所表示，從而將其分解為無害的氮(N2)和水蒸氣(H2O)。
(1)(2)以反應式(1)表示的熱處理過的活性炭表面上的反應機理(在溫度高於100℃下)示於圖1。
首先，氨被吸附到熱處理過的活性炭表面上存在的氧化性含氧官能團上，這樣，就形成例如OH(ad.)和NH2(ad.)的活性物質。然後，NH2(ad.)與NO反應從而還原為N2和H2O。將N2和H2O去除後，殘留的-OH基團被氧氧化，再產生氧化性含氧官能團。
上述反應甚至可以在常溫下進行的原因在於，熱處理過的活性炭具有尺寸為20埃或更小的微孔，反應物濃縮在這些微孔中並在微小的區域內產生高壓反應所致。
通常，上述反應顯著地被含在廢氣中的水分抑制。這是由於水和O2或NH3的競爭吸附所致。然而，在本發明中，已將原活性炭在非氧化性氣氛中熱處理，去除了親水性的含氧基團，因而可以使廢氣中水分的影響降低到最小。因此，甚至在高溼度的情況下仍可獲得高的脫硝度。此外，通過在非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，然後用硫酸或硝酸將其活化，僅可引入例如C＝O的氧化性含氧官能團。因此，甚至在常溫至約150℃的低溫下仍可獲得高的脫硝度，而毫不降低吸附性能。
實施例參照以下實施例和對比例對本發明的特點作更清楚的說明。然而，不應將這些實施例認為是對本發明範圍的限制。
實施例1-9通過在600-1,200℃下在氮氣氣氛中將以下三種由瀝青而得的原活性炭纖維(全部均由Osaka Gas Co.，Ltd.生產)熱處理1小時，製得本發明的熱處理過的活性炭纖維。
OG-5A；比表面積為500m2/gOG-10A；比表面積為1,000m2/gOG-20A；比表面積為2,000m2/g將2g上述製得的每種熱處理過的活性炭纖維分別充填在管式反應器(內徑為25mm)中，然後，將含氧化氮的氣體在150℃和400立方釐米/分鐘的流率下通過該反應器。含氧化氮的氣體由150ppm NO、150ppm NH3、15％O2以及其餘為N2組成，且其含溼量以水蒸氣的分壓表示為80％。
採用化學發光型的NOx測量儀(ECL-88US；Yanagimoto Seisakusho生產)分析從每個反應器流出的氣體，並根據下式計算脫硝度。
脫硝度(％)＝[進口NO濃度(ppm)-出口NO濃度(ppm)]÷進口NO濃度(ppm)×100在反應開始後，在30小時穩定狀態下得到的穩定值示於表1。
採用光電子光譜分析儀(″ESCA850″；Shimadzu Corp.生產)測定活性炭纖維表面上的氧/碳原子比(下文中以O/C代表)。
對比例1-3將實施例1-9中使用的三種由瀝青而得的、未經熱處理的原活性炭纖維直接充填在類似於實施例1-9中採用的管式反應器中，並按照與實施例1-9相同的方法進行脫硝反應。這樣得到的結果也列於表1中。
表1樣品類型 熱處理溫度(℃) 脫硝度(％) O/C對比例1 OG-5A - 2 0.122實施例1 OG-5A 600 20 0.047實施例2 OG-5A 800 33 0.033實施例3 OG-5A 1,000 26 0.025對比例2 OG-10A- 3 0.096實施例4 OG-10A 600 22 0.050實施例5 OG-10A 800 28 0.044實施例6 OG-10A 1,000 25 0.023對比例3 OG-20A- 2 0.080實施例7 OG-20A 600 18 0.045實施例8 OG-20A 800 24 0.035實施例9 OG-20A 1,000 20 0.025由表1所列結果可以證明，熱處理過的活性炭纖維表現出優良的脫硝效果。
實施例10-18將用於實施例1-9中的三種由瀝青而得的相同原活性炭纖維在600-1,200℃下在氮氣氣氛中熱處理1小時，然後通過將硫酸(98％)按其量等於炭纖維重量的3倍添加到該炭纖維上，將其在硫酸中充分浸漬，並在約400℃下將其加熱，直到將硫酸完全蒸發出為止。
將2g上述製得的每種熱處理過的炭纖維，按照與實施例1-9相同的方法充填在管式反應器中，並按照與實施例1-9相同的方法進行脫硝反應。
這樣得到的結果列於表2中。
表2樣品類型 熱處理溫度 用硫酸活化 脫硝度 O/C(℃)(℃) (％)實施例10 OG-5A 600 400400.054實施例11 OG-5A 800 400750.048實施例12 OG-5A 1,000 400500.040實施例13 OG-10A 600 400320.055實施例14 OG-10A 800 400550.048實施例15 OG-10A 900 400460.039實施例16 OG-20A 600 400360.052實施例17 OG-20A 800 400480.040實施例18 OG-20A 900 400400.036由表2所列數據可以證明，通過熱處理改性並用硫酸活化的活性炭纖維表現出更優良的脫硝效果。
實施例19-43通過在600-1,200下在氮氣氣氛中將以下四種由瀝青而得的原活性炭纖維(全部均由Osaka Gas Co.，Ltd.生產)熱處理1小時，製得本發明的熱處理過的活性炭纖維。
OG-7A；比表面積為700m2/gOG-8A；比表面積為800m2/gOG-10A；比表面積為1,000m2/gOG-20A；比表面積為2,000m2/g將2g上述製得的每種熱處理過的活性炭纖維分別充填在管式反應器(內徑為25mm)中，然後，將含低濃度氧化氮的氣體在25℃和400立方釐米/分鐘的流率下通過該反應器。含氧化氮的氣體由10ppm NO、10ppmNH3、15％O2以及其餘為N2組成，且其含溼量以25℃下的相對溼度表示為0％或80％。
採用化學發光型的NOx測量儀(ECL-88US；Yanagimoto Seisakusho生產)分析從每個反應器流出的氣體，並根據下式計算脫硝度。
脫硝度(％)＝[進口NO濃度(ppm)-出口NO濃度(ppm)]÷進口NO濃度(ppm)×100在反應開始後，在30小時穩定狀態下得到的穩定值示於表3-6。
採用光電子光譜分析儀(″ESCA850″；Shimadzu Corp.生產)測定活性炭纖維表面上的氧/碳原子比。
對比例4-11將實施例19-43中使用的四種由瀝青而得的、未經熱處理的原活性炭纖維直接充填在類似於實施例19-43中採用的管式反應器中，並按照與實施例19-43相同的方法進行脫硝反應。這樣得到的結果也列於表3-6中。
表3反應過程中的相對溼度0％樣品類型 熱處理溫度(℃) 脫硝度(％) 表面氧/碳對比例4 OG-7A - 600.122實施例19 OG-7A 600 650.047實施例20 OG-7A 700 660.042實施例21 OG-7A 800 700.033實施例22 OG-7A 850 740.030反應過程中的相對溼度80％對比例5 OG-7A - 8 0.122實施例23 OG-7A 600 140.047實施例24 OG-7A 700 200.042實施例25 OG-7A 800 300.033實施例26 OG-7A 850 390.030表4反應過程中的相對溼度0％樣品類型熱處理溫度(℃) 脫硝度(％) 表面氧/碳對比例6 OG-8A- 580.115實施例27 OG-8A600650.044實施例28 OG-8A700660.039實施例29 OG-8A800720.030實施例30 OG-8A855750.027反應過程中的相對溼度80％對比例7 OG-8A - 220.115實施例31 OG-8A600300.044實施例32 OG-8A700330.029實施例33 OG-8A800420.030實施例34 OG-8A850460.027表5反應過程中的相對溼度0％樣品類型熱處理溫度(℃) 脫硝度(％) 表面氧/碳對比例8 OG-10A - 48 0.096實施例35 OG-10A600 64 0.050實施例36 OG-10A850 42 0.043反應過程中的相對溼度80％對比例9 OG-10A - 9 0.096實施例37 OG-10A600 18 0.050實施例38 OG-10A850 24 0.043實施例39 OG-10A900 20 0.035表6反應過程中的相對溼度0％樣品類型熱處理溫度(℃) 脫硝度(％) 表面氧/碳對比例10 OG-20A - 42 0.080實施例40 OG-20A60050 0.045實施例41 OG-20A85038 0.035反應過程中的相對溼度80％對比例11 OG-20A - 60.080實施例42 OG-20A60015 0.045實施例43 OG-20A85016 0.035由表3-6所列結果可以證明，通過熱處理改性的活性炭纖維表現出優良的脫硝效果。
實施例44-47將一種由酚而得的活性炭纖維[″FE-300″(商品名)；Toho Rayon Co.，Ltd.生產；比表面積為850m2/g]按照與實施例19-43相同的方法進行熱處理，然後，用來處理含NO的氣體。這樣得到的結果列於表7中。
對比例12-13將實施例44-47中使用的兩種由酚而得的、未經熱處理的原活性炭纖維直接充填在類似於實施例44-47中採用的管式反應器中，並按照與實施例44-47相同的方法進行脫硝反應。這樣得到的結果也列於表7中。
表7反應過程中的相對溼度0％樣品類型 熱處理溫度(℃) 脫硝度(％) 表面氧/碳對比例12 FE-300 - 64 0.250實施例44 FE-300 60050 0.120實施例45 FE-300 85040 0.050反應過程中的相對溼度80％對比例13 FE-300 - 5 0.250實施例46 FE-300 60014 0.120實施例47 FE-300 8508 0.050由表7所列結果可以證明，由酚而得的熱處理過的活性炭纖維，特別是在包括相對溼度為80％的高溼度條件下，表現出改進的脫硝效果。
茲將本發明的一些脫硝系統的實施方案更詳細地進行說明。然而，應該理解這不是對本發明的限制。
脫硝系統的第一個實施方案圖2說明用於實施本發明的脫硝系統的第一個實施方案。
在圖2中，編號1和2分別表示第一個填料反應器和第二個填料反應器。
如圖所示，第一個和第二個填料反應器均採用已在600-1,000℃下熱處理原活性炭而製得的熱處理過的活性炭充填。
將待處理的含氧化氮的氣體與氨(NH3)一起引入第一個填料反應器1，含在待處理氣體中的氮氧化物(NOx)在該處與氨接觸，並通過將其連續選擇性地還原為氮(N2)而去除。此外，在第二個填料反應器2中，反應後殘留的所有過量的氨通過吸附回收。
當將熱處理過的活性炭充填到上述第一個填料反應器1和第二個填料反應器2時，採用了一種在下列條件下通過化學處理由瀝青而得的碳纖維(通過將煤化學和石油化學過程中以殘渣形式得到的瀝青熔融紡絲而形成的)。
在這個實施方案中，上述由瀝青而得的活性炭纖維包括Osaka GasCo.，Ltd.生產的由瀝青而得的活性炭纖維″OG-5A″(商品名)。將這些活性炭纖維在約850℃下在還原氣氛中焙燒1小時，成形為波紋形式，然後用於本實施方案。
此外，當採用通過焙燒和碳化高分子量的聚丙烯腈纖維[″FE-300″(商品名)；Toho Rayon Co.，Ltd.生產]而得的由聚丙烯腈(PAN)產生的活性炭纖維作為熱處理過的活性炭時，按照上述相同的方法也可以將廢氣中氮氧化物(NOx)的濃度降低。
此外，當採用在400-1,400℃下在氮氣氣氛中熱處理1小時的粒狀活性炭[″HC-30″(商品名)；Tsurumi Coal Co.，Ltd.生產]作為熱處理過的活性炭時，按照上述相同的方法也可以將廢氣中氮氧化物(NOx)的濃度降低。
除了上述熱處理之外，通過將活性炭進行以下任一種化學處理，可以改進其脫硝性能和吸附氨的性能。
硫酸處理該處理方法包括將原活性炭加到由100份(重量)的活性炭、300份(重量)的硫酸和200份(重量)的水組成的混合物中，將所得的混合物在60-70℃下加熱以蒸發水分，在400℃(或300-1,200℃)在惰性氣體(N2)中保持4小時。
載帶金屬處理該處理方法包括將原活性炭加到由100份(重量)的活性炭、10份(重量)的硝酸鐵和300份(重量)的水組成的混合物中，將所得的混合物在60-70℃下加熱以蒸發水分，在400℃(或300-1,200℃)在惰性氣體(N2)中保持4小時。
硝酸銅、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅等也可以用來代替上述硝酸鐵。
已經進行了化學處理，例如上述硫酸處理或載帶金屬處理的活性炭不僅在脫硝性能上而且在吸附氨的性能上均表現出改進，因而可以代替上述熱處理過的活性炭應用於脫硝系統。已經進行了這種化學處理的活性炭也可以用於將在下文中介紹的其他實施方案。
脫硝系統的第二個實施方案圖3說明本發明的脫硝系統的第二個實施方案。
在圖3中，編號11表示第一個填料反應器；12，表示第二個填料反應器；13-18，表示閥門；19，表示氨的供給線。
如圖3所示，該脫硝系統這樣建造，以使待處理的氣體可以交替地引入採用在600-1,000℃下熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的第一個填料反應器11和第二個填料反應器12，從而將該氣體進行脫硝反應並通過吸附回收所有過量的氨。
如圖3(A)所示，在本實施方案的第一個操作步驟中，閥門13-15是打開的，閥門16-18是關閉的，通過氨供給線19引入過量的氨(NH3)。這樣，在第一個填料反應器11中，含在待處理氣體中的氮氧化物(NOx)與隨著該氣體一起引入的氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而去除。
將已去除氮氧化物的氣體通過閥門14引入用上述熱處理過的活性炭充填的第二個填料反應器12，所有過量的氨在該處通過吸附回收。
如圖3(B)所示，在隨後的第二個操作步驟中，閥門13-15是關閉的，閥門16-18是打開的，通過氨供給線19引入過量的氨(NH3)。這樣，在第二個填料反應器12中，含在待處理氣體中的氮氧化物(NOx)與隨著該氣體一起引入的氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而去除。
在此過程中，在上述第一個操作步驟中吸附在第二個填料反應器12中的過量氨也可以用於還原，這樣，就使第二個填料反應器12再生。
將已去除氮氧化物的氣體通過閥門17引入第一個填料反應器11，所有過量的氨在該處通過吸附回收。
於是，通過將待處理的氣體交替地引入第一個填料反應器11和第二個填料反應器12就可以連續而有效地處理氮氧化物，以便重複地進行脫硝和吸附氨。
脫硝系統的第三個實施方案圖4-6說明本發明的脫硝系統的第三個實施方案。
在圖4-6中，編號21表示第一個氨吸附器；22，表示第二個氨吸附器；23，表示脫硝器；24，表示氨的供給源；25-30，表示閥門。
如圖4-6所示，該脫硝系統包括採用在600-1,000℃下熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的第一個氨吸附器21和第二個氨吸附器22，以及位於它們之間且採用在600-1,000℃下熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的脫硝器23。將廢氣從第一個氨吸附器21和第二個氨吸附器22的側面交替地引入，從而將該氣體進行脫硝反應並通過吸附回收所有過量的氨。
如圖4所示，在本實施方案的第一個操作步驟中，閥門25、28和30是打開的，閥門26、27和29是關閉的，從氨供給源24通過閥門28將過量的氨(NH3)引入脫硝器23。這樣，在脫硝器23中，含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與隨著廢氣一起引入的氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而去除。
將已去除氮氧化物的廢氣引入位於下遊側的第二個氨吸附器22，所有過量的氨在該處通過吸附回收。此後，將淨化了的氣體通過閥門30排放。
如圖5所示，在隨後的第二個操作步驟中，閥門25、28和30是關閉的，閥門26、27和29是打開的，從氨供給源24通過閥門29將過量的氨(NH3)引入脫硝器23。這樣，在脫硝器23中，含在待處理氣體中的氮氧化物(NOx)與隨著該氣體一起引入的氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而去除。
在此過程中，在上述第一個操作步驟中吸附在第二個氨吸附器22中的過量氨也可以用於還原，這樣，就使第二個氨吸附器22再生。
將已去除氮氧化物的廢氣引入位於下遊側的第一個氨吸附器21，所有過量的氨在該處通過吸附回收。此後，將淨化了的氣體通過閥門27排放。
如圖6所示，類似於第一個操作步驟，在隨後的第三個操作步驟中，閥門25、28和30是打開的，閥門26、27和29是關閉的，從氨供給源24通過閥門28將過量的氨(NH3)引入脫硝器23。這樣，在脫硝器23中，含在待處理氣體中的氮氧化物(NOx)與隨著該氣體一起引入的氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而去除。
在此過程中，在上述第二個操作步驟中吸附在第一個氨吸附器21中的過量氨也可以用於還原，這樣，就使第一個氨吸附器21再生。
將已去除氮氧化物的廢氣引入位於下遊側的第二個氨吸附器22，所有過量的氨在該處通過吸附回收。此後，將淨化了的氣體通過閥門30排放。
於是，通過將廢氣交替地引入第一個氨吸附器21和第二個氨吸附器22就可以連續而有效地處理氮氧化物，以便重複地進行脫硝和吸附氨，此外，並使氨吸附器再生。
通過採用上述脫硝系統可以很方便地處理從燃燒各種燃料的鍋爐、燃氣輪機、發動機和燃燒爐排放的廢氣，以便去除含在其中的氮氧化物(NOx)。
此外，本發明還適用於去除隧道中存在的氮氧化物以及去除含在硝酸生產工廠的廢氣中的氮氧化物。
權利要求
1.一種供脫硝用的熱處理過的活性炭的生產方法，該方法包括在600-1,200℃下在非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，以便去除其表面上存在的含氧官能團，從而使表面氧/表面碳的原子比降低到0.05或更低。
2.根據權利要求1的供脫硝用的熱處理過的活性炭的生產方法，其中所述原活性炭包括原活性炭纖維。
3.根據權利要求1的方法生產的供脫硝用的熱處理過的活性炭，所述熱處理過的活性炭具有的表面氧/表面碳的原子比為0.05或更低。
4.根據權利要求3的供脫硝用的熱處理過的活性炭，其中所述原活性炭包括原活性炭纖維。
5.一種供脫硝用的熱處理過的活性炭的生產方法，該方法包括在600-1,200℃下在非氧化性氣氛中熱處理原活性炭，並用硫酸或硝酸活化其表面，向其賦予氧化性的含氧官能團。
6.根據權利要求5的供脫硝用的熱處理過的活性炭的生產方法，其中所述原活性炭包括原活性炭纖維。
7.根據權利要求5的方法生產的供脫硝用的熱處理過的活性炭。
8.根據權利要求7的供脫硝用的熱處理過的活性炭，其中所述原活性炭包括原活性炭纖維。
9.根據權利要求2或6的供廢氣脫硝用的熱處理過的活性炭纖維的生產方法，其中所述原活性炭纖維是由瀝青而得的活性炭纖維。
10.根據權利要求4或8的供廢氣脫硝用的熱處理過的活性炭纖維，其中所述原活性炭纖維是由瀝青而得的活性炭纖維。
11.一種脫硝的方法，該方法包括將含氮氧化物的廢氣和不超過80％的呈水蒸氣形式的水以及具有與氮氧化物相同濃度的NH3氣，在常溫至150℃下與權利要求3、4、7和8中任一項的供廢氣脫硝用的熱處理過的活性炭接觸，以便選擇性地還原氮氧化物，從而將其分解為氮和水。
12.根據權利要求11的脫硝方法，其中將具有低溫和低濃度的氮氧化物在廢氣處理設備或鍋爐的出口進行高度脫硝。
13.一種採用活性炭的脫硝系統，所述脫硝系統包括採用在600-1,000℃下通過熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的第一個填料反應器，和位於其下遊且採用所述熱處理過的活性炭充填的第二個填料反應器，從而可將廢氣和氨(NH3)引入第一個填料反應器，以便使含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而將氮氧化物去除，通過在第二個填料反應器中進行吸附，回收所有過量的氨。
14.根據權利要求13的採用活性炭的脫硝系統，其中將廢氣交替地引入第一個填料反應器和第二個填料反應器，以便重複地進行脫硝和吸附氨。
15.一種採用活性炭的脫硝系統，所述脫硝系統包括採用在600-1,000℃下通過熱處理原活性炭而產生的熱處理過的活性炭充填的脫硝器，和分別位於所述脫硝器之前和之後的第一和第二個氨吸附器，從而可將含氮氧化物的廢氣交替地引入通過第一和第二個氨吸附器中的任一個，在第一或第二個氨吸附器和脫硝器之間的位置引入氨(NH3)，將含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與放置在脫硝器中的熱處理過的活性炭接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而將氮氧化物去除，通過在位於所述脫硝器下遊的吸附器中進行吸附，回收所有過量的氨。
16.根據權利要求13-15中任一項的採用活性炭的脫硝系統，其中所述原活性炭包括由聚丙烯腈或瀝青而得的碳纖維。
17.一種採用供脫硝用的熱處理過的活性炭的脫硝系統，所述脫硝系統包括採用供脫硝用的熱處理過的活性炭充填的第一個填料反應器，該熱處理過的活性炭在600-1,200℃下在非氧化性氣氛中通過熱處理原活性炭而產生，以便去除其表面上存在的含氧官能團，從而使表面氧/表面碳的原子比降低到0.05或更低，以及位於第一個填料反應器下遊且採用所述供脫硝用的熱處理過的活性炭充填的第二個填料反應器，從而可將廢氣和氨引入第一個填料反應器，以便使含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而將氮氧化物去除，通過在第二個填料反應器中進行吸附，回收所有過量的氨。
18.根據權利要求17的脫硝系統，其中所述原活性炭包括由聚丙烯腈或瀝青而得的活性炭纖維。
19.一種採用供脫硝用的熱處理過的活性炭的脫硝系統，所述脫硝系統包括採用在600-1,200℃下在非氧化性氣氛中熱處理原活性炭並用硫酸或硝酸活化其表面，向其賦予氧化性的含氧官能團而產生的供脫硝用的熱處理過的活性炭充填的第一個填料反應器，以及位於其下遊且採用所述供脫硝用的熱處理過的熱處理過的活性炭充填的第二個填料反應器，從而可將廢氣和氨引入第一個填料反應器，以便使含在廢氣中的氮氧化物(NOx)與氨接觸，通過將其連續選擇性還原為氮(N2)而將氮氧化物去除，通過在第二個填料反應器中進行吸附，回收所有過量的氨。
20.根據權利要求19的脫硝系統，其中所述原活性炭包括由聚丙烯腈或瀝青而得的活性炭纖維。
全文摘要
本發明涉及從含在鍋爐等排放的廢氣中去除氮氧化物(NO
文檔編號B01D53/86GK1166142SQ96191159
公開日1997年11月26日 申請日期1996年9月24日 優先權日1995年10月2日
發明者持田勳, 安武昭典, 瀨戶口稔彥, 小林敬古, 嘉數隆敬, 吉川正晃 申請人:大阪瓦斯株式會社, 三菱重工業株式會社