光電轉換裝置,其製備方法,光傳感器,成像裝置及它們的驅動方法

2023-05-19 03:18:11 1

專利名稱：光電轉換裝置,其製備方法,光傳感器,成像裝置及它們的驅動方法
技術領域：
本發明涉及一種光電轉換裝置，其製備方法，一種光傳感器，一種成像裝置及 它們的驅動方法。
背景技術：
關於固態成像裝置，廣泛地使用平面光接收裝置，其中將光電轉換部位在半導 體中以二維方式排列以形成像素，並且在每一個像素中通過光電轉換產生的信號被電荷 輸送並通過CCD或CMOS電路讀出。通常使用的常規光電轉換部位是在半導體例如Si 中使用PN結形成的光電二極體部件。近年來，多像素裝置的製造不斷發展，並且像素尺寸，進而光電二極體部件的 面積變小，這帶來了下列問題開口率減小，聚光效率降低和所致的靈敏度降低。關於 用於提高開口率等的措施，對具有使用有機材料的有機光電轉換膜的固態成像裝置給出 了建議。在有機光電轉換膜中，已知下列技術將使用富勒烯或富勒烯衍生物或體相異 質結(bulk heterojunction)結構的混合膜引入到有機光電轉換膜中，從而引起高的光電轉 換效率(高激子解離效率)。例如，專利文件1公開了含有富勒烯或富勒烯衍生物的光電 轉換膜。在太陽能電池中使用的有機光電轉換裝置被設計為收集電能並且因此不施加外 部電場，但是用作固態成像裝置的可見光傳感器的有機光電轉換裝置需要使光電轉換效 率最大化並且外部施加電壓以提高光電轉換效率或提高響應速率。當外部施加電壓以提高光電轉換效率或提高響應速率時，由於外部電場產生了 來自電極的空穴注入或電子注入，並且這不利地增大了暗電流，從而變成問題。在光電轉換裝置中通常作為電極使用的許多材料的功函(WF)為約4.5eV(例 如，ITO)，並且例如在使用富勒烯(C6tl)作為光電轉換膜的原料的情況下，電極的WF和 富勒烯(C6tl)的LUMO之間的能隙變小，結果，特別地，電子容易從電極注入到光電轉換 膜中，並導致暗電流顯著增大。關於防止由於注入電流而增大暗電流，公開了這樣一種技術提供電荷阻擋層 以抑制電荷注入到光電轉換層中，從而有效地阻擋注入載流子並減小暗電流(專利文件 2)。在使用光電轉換裝置作為固態成像裝置的情況下，需要提供濾色器用於形成彩 色圖像，並且另外，當將成像裝置焊接到基板上時，裝置與基板一起被加熱。因此，要 求的是，在不低於作為以上處理中的工藝溫度的180°C的溫度和約30分鐘的條件下，光 電轉換效率的降低和暗電流的增加是小的。然而，在專利文獻1和2中，沒有提及作為 實踐中的重要因素的耐熱性，並且沒有充分描述具有高耐熱性的化學結構。在專利文獻3至6中，描述了具有芴結構的有機材料，並且所述有機材料用於電致發光裝置。該電致發光裝置利用當對裝置施加電壓時出現的發光，但是光電轉換裝置 在發射光時光電轉換效率降低，因此要求基本上不發光。而且，空穴的傳輸方向在電致 發光裝置和光電轉換裝置之間相反，進而，材料所需的功能不同。光電轉換裝置根據進入的光的量輸出信號，並且因此對裝置施加恆定電壓。如 上所述，光電轉換裝置中的電子阻擋材料的重要功能是抑制來自電極的電子注入。另一 方面，在電致 發光裝置中，通過電壓控制光/暗發光，並且上述功能是不必要的。在專利文獻7中，描述了一種具有芴結構的有機材料，並且所述有機材料用於 染料敏化太陽能電池。然而，太陽能電池所需的特徵與針對成像裝置元件的光電轉換裝 置所需的那些特徵不同，因此，與本發明不同，沒有充分公開關於暗電流和耐熱性的描 述。而且，在通過使用專利文獻7中所述的化合物製備膜的情況下，可能引起歸因 於低的非晶性質的通過結晶的晶粒間界的產生以及膜表面上不均勻性的形成，並且此材 料不適於作為針對光傳感器，成像裝置等的光電轉換裝置的材料。[專利文獻1]JP-A_2007-123707(如本文中使用的術語「JP_A」是指「未審查 公布的日本專利申請」)[專利文獻2]JP-A-2008_72090[專利文獻3]JP-A-2005-290000[專利文獻4]日本專利3,508,984[專利文獻5]JP-A-2007_137795[專利文獻6]JP-A_2006-131783[專利文獻7]JP-A-2007-l 1566
發明內容
為了實現高光電轉換效率和高速響應，用於光電轉換裝置的材料需要不僅具有 對來自電極的電荷注入的阻擋能力以減小暗電流，而且具有高電荷傳輸能力，以使得能 夠將在光電轉換膜中產生的電荷傳輸到電極。在使用缺乏電荷傳輸能力的材料的光電轉 換裝置中，沒有觀察到光電流。此外，考慮到耐貯性和對包括加熱步驟的製備工藝例如 濾色器安置，保護膜的安置或裝置的焊接的應用，用於光電轉換裝置的材料需要具有高 耐熱性。S卩，在具有利用空穴傳輸的二芳基胺部分結構的光電轉換裝置材料的情況下， 需要對所述材料進行設計以滿足小的Ea(電子親合勢)值，高空穴傳輸性和高耐熱性，並 且對構造進行嚴格限制以便於滿足這些要求。此外，必須考慮使能級位置獲得優選值的分子設計，從而可以將材料適當地用 於裝置構造中。當使具有小Ip(電離電勢)值的材料和具有大Ea值的材料(例如，富勒烯C6tl) 接觸時，由於熱激發在光電轉換裝置內從具有小Ip值的材料層的HOMO到具有大Ea值 的材料層的LUMO中產生了電荷(電子，空穴)，結果，增大了引起噪聲的暗電流。與 富勒烯C6tl接觸的電子阻擋層的Ip必須足夠大，並且同時需要小到足以接受空穴而沒有來 自在富勒烯C6tl的體相異質結層中傳輸空穴的材料的HOMO的勢壘。即，應該將電子阻擋層的Ip設計為相當有限的值，並且必須對選擇餘地(latitude)原本窄的材料設計進一步 加入大的限制。本發明是為了解決這些問題而進行的，並且本發明的一個目的是提供一種能夠 在應用於光電轉換裝置時起光電轉換裝置作用的光電轉換裝置，其表現出低的暗電流並 且甚至當將裝置熱處理時也減小暗電流的增大，以及一種配備有這種光電轉換裝置的成
像裝置。
本發明的另一個目的是提供一種可以提供光電轉換裝置和光電轉換材料的化合 物。作為深入研究的結果，本發明人已經發現通過使用具有特定結構的化合物可 以達到上述目的。即，以上問題可以通過下列技術解決。[1] 一種光電轉換裝置，其以下列順序包括透明導電膜，光電轉換膜和導電膜，其中，所述光電轉換膜包括光電轉換層和電子阻擋層，其中所述電子阻擋層含有由下式(Yl)表示的化合物式(Yl)
權利要求
1.一種光電轉換裝置，其以下列順序包括透明導電膜，光電轉換膜和導電膜，其中，所述光電轉換膜包括光電轉換層和電子阻擋層，其中所述電子阻擋層含有由下式(Yi)表示的化合物式
2.根據權利要求1所述的光電轉換裝置，其中所述由式(Yl)表示的化合物為由下式 (1)表示的化合物式⑴
3.根據權利要求1所述的光電轉換裝置，其中所述由式(Yl)表示的化合物為由下式 (F-I)表示的化合物式(F-I)
4.根據權利要求3所述的光電轉換裝置，其中在式(F-I)中，R11表示烷基，芳基或 雜環基。
5.根據權利要求3所述的光電轉換裝置，其中在式(F-I)中，mil和ml2表示O。
6.根據權利要求3至5中任一項所述的光電轉換裝置，其中在式(F-I)中，R19和 R』 19中的每一個獨立地表示氫原子，烷基或雜環基。
7.根據權利要求6所述的光電轉換裝置，其中在式(F-I)中，R19和R』19中的每一 個獨立地表示烷基。
8.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述含有3個以上的環結 構的被取代的氨基是由下式(A-I)表示的基團式(A-I)
9.根據權利要求8所述的光電轉換裝置，其中在式(A-l)，Xa表示單鍵，亞烷基， 亞烯基，亞芳基，二價雜環基，氧原子，硫原子或亞氨基。
10.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述含有3個以上的環 結構的被取代的氨基是由下式(A-2)表示的基團
11.根據權利要求10所述的光電轉換裝置，其中至少Rbi或Rb2是由下式(b-Ι)表示 的基團式(b-Ι) 其中，每一個Rb獨立地表示滷素原子，烷基，芳基或雜環基，其還可以具有取代基；每一個Xb獨立地表示單鍵，氧原子，硫原子，亞烷基，亞烯基，亞環烷基，亞環烯 基，亞芳基，二價雜環基或亞氨基，其還可以具有取代基；當在式(b-Ι)中存在多個Rb 時，每一個Rb可以相同或與所有其它的Rb不同；兩個Xb可以相同或不同；*表示結合 位置；m4表示O至3的整數；並且m5表示O至4的整數。
12.根據權利要求3所述的光電轉換裝置，其中在式(F-I)中，η表示2。
13.根據權利要求1至3和權利要求12中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述含有 3個以上的環結構的被取代的氨基是由下式(Α-3)表示的基團，由下式(Α-4)表示的基團 或由下式(Α-5)表示的基團
14.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述由式(Yl)表示的化 合物的電離電勢(Ip)為S.SeV以下。
15.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述由式(Yl)表示的化 合物的電離電勢(Ip)為4.9eV以上。
16.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中由式(Yl)表示的化合物 的分子量為500至2,000。
17.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述光電轉換層含有η-型有機半導體。
18.根據權利要求17所述的光電轉換裝置，其中所述η-型有機半導體為富勒烯或富 勒烯衍生物。
19.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中所述光電轉換膜含有下 式⑴的化合物式⑴
20.根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置，其中以下列順序層疊導電 膜，電子阻擋層，光電轉換層和透明導電膜。
21.一種用於製備根據權利要求1至3中任一項所述的光電轉換裝置的方法，所述方 法包括通過真空加熱沉積將所述光電轉換層和所述電子阻擋層中的每一個沉積的步驟。
22.一種光傳感器，所述光傳感器包括根據權利要求1所述的光電轉換裝置。
23.一種成像裝置，所述成像裝置包括根據權利要求1所述的光電轉換裝置。
24.一種用於驅動根據權利要求1所述的光電轉換裝置，根據權利要求22所述的光傳 感器，或根據權利要求23所述的成像裝置的方法，所述方法包括通過將陰極分配給與 所述電子阻擋層接觸的電極並且將陽極分配給另一個電極，施加大於OV並且小於100V 的電壓。
25.一種由下式(F-10)表示的化合物式(F-10)
26.一種電子阻擋材料，所述電子阻擋材料包含根據權利要求25所述的化合物。
27.—種膜，所述膜包含根據權利要求25所述的化合物，其中所述膜具有1至 1,OOOnm的厚度。
全文摘要
本發明提供一種光電轉換裝置，其製備方法，光傳感器，成像裝置及它們的驅動方法，所述光電轉換裝置以下列順序包括透明導電膜，光電轉換膜和導電膜，其中，所述光電轉換膜包括光電轉換層和電子阻擋層，其中所述電子阻擋層含有由特定化學式表示的化合物。
文檔編號C07D279/14GK102024907SQ201010278960
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月8日 優先權日2009年9月11日
發明者三井哲朗, 福崎英治, 野村公篤 申請人:富士膠片株式會社