鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料的合成方法
2023-05-05 06:05:41 2
專利名稱：鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及一類微孔配位聚合物材料的合成方法，特別涉及鹼式醋酸 鹽微孔配位聚合物材料的合成方法，屬於無機配位聚合物研究領域。
背景技術：
溶劑熱法通常被用來合成微孔配位聚合物材料。具體說來是將金屬離
子和配體按照一定的配比放置於具有一定pH值的去離子水、乙醇和甲醇等 單一或混合溶劑，攪拌均勻後放入密封容器到如帶有聚四氟襯裡的不鏽鋼 反應器或玻璃試管中加熱，溫度一般在100-200 °C，在自生壓力下反應。隨 著溫度的升高反應物就會逐漸溶解。這種方法反應時間較短，而且解決了 反應物在室溫下不能溶解的難題。溶劑熱生長技術具有晶體生長完美、設 備簡單、節省能量等優點，從而成為近年來使用的熱點。然而用來構築微 孔配位聚合物材料的有機配體，通常價格高，這樣使得微孔配位聚合物材 料的成本升高。顯然，如果不使用有機配體，僅使用金屬鹽在溶劑熱條件 下反應，得到微孔配位聚合物材料，那麼這種合成方法無疑是具有重要意
義的。
發明內容
本發明的目的是提供一種鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料的合成方 法，該方法操作簡單，產率高。 本發明的實現過程如下
一種鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料的合成方法，其特徵在於將金 屬鹽在80~ 14(TC乙腈中溶劑熱反應，得到吸附有乙腈溶劑分子的微孔配位 聚合物材料[Ms(OH)2(02CCH3)8].xSo1,其中M為Co2+、 N產、Mn2+、 Fe2+、 Cu2+、 Zri"或Cd2、 Sol為吸附量的溶劑分子水和/或乙腈，其中x為吸附的 溶劑分子個數。所述金屬鹽是硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。反應時間為12h以上， 一般為2-4天。
將合成得到的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(Q2CCH3)8]. xSol在80~ 200'C脫去溶劑分子可得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料 [M5(OH)2(02CCH3)8〗。
將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(02CCH3)8]置於甲醇、
乙醇和/或乙腈中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合 物材料。 本發明的優點-.
1、 簡便的合成微孔配位聚合物材料的方法；
2、 工藝合理、設備簡單，原料成本便宜；
3、 該微孔聚合物材料能較好地達到氣體儲存，分離的目的；
4、 該微孔聚合物材料可實現在不同的活化溫度產生不同的吸附現象；
圖1為微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的金屬離子
配位環境；
圖2為微孔配位聚合物[Cos(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的3D傲孔 結構；
圖3為微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]-2CH3CN'2H20的熱重曲
線；
圖4為微孔配位聚合物[Ni5(OH)2(02CCH3)8]'2H20的熱重曲線；
圖5為微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)s]'2CH3CN'2H20對二氧化碳
的吸附曲線；
圖6為微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]-2CH3CN'2H20對甲醇分子
的吸附曲線；
圖7為微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]2CH3CN2H20對苯分子的 吸附曲線。
具體實施例方式
為了更清楚的理解本發明，以下通過發明人給出的依本發明技術方案 所完成的具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述。
實施例1: [Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN2H20的合成
向8 mL乙腈(CH3CN)溶液加入0.291克Co(N03)2.6H20，在室溫下空氣 中用磁力攪拌器攪拌5分鐘，加入0.124克Co(Ac)2.4H20，繼續攪拌50分 鍾，然後再轉移到容積為14mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應薟中並密封， 直接放入11(TC的烘箱裡並保溫40個小時，然後在室溫下冷卻。得黃色透 明棒狀及球狀晶體。晶胞參數a = 23.3934( A " = 23.3934( A )， c = 12.0556 (A), a = 90.000 (deg)， - = 90.000 (deg), y = 90.000 (deg)。
如附圖1所示，單晶結構分析表明，[Cos(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20 的空間群是/4(l)/a;獨立單元有2.5個Co原子，它是以Col為對稱中心的 一個五核鈷簇基配位聚合物。其中Col分別與六個醋酸根上的羧基氧原子 配位，形成一個Co06的扭曲配位構型。Co2與Co3分別與五個醋酸根上的 羧基氧原子、 一個羥基氧原子，形成一個Co06的扭曲的八面體構型。醋酸 根體現出VV和V^兩種，其中第二種配位模式在文獻中鮮有報導。同時， 羥基以內的配位模式橋聯Co2, Co3和Co2a三個金屬離子。
如附圖2所示，每個Co3原子同時與兩個Co2原子及一個Col原子通 過醋酸根及氬氧根鍵聯，從而每個五核簇基單元與相鄰的四個五核簇基單 元相互聯結。形成在三維方向均有通道的金屬有機框架化合物，從a方向 上看，通道為六邊形，而從6, c方向上看，通道都呈四方形。以W配位 模式的醋酸根的甲基均指向孔的空腔附近，宛如每個孔道的"門"，其客體乙 腈和水分子被包裹在孔穴中，Platon計算表明，有效空體積為28.1%。
如圖3所示的是微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的 熱重分析圖。實驗溫度控制在室溫到IOO(TC,氮氣流速為15 cm3/min，升 溫速率為5 °C/min 。氮氣下的熱重分析表明化合物[Co5(OH)2(02CCH3)8'2CH3CN'2H20在25 ~ 80 °C失去溶劑分子CH3CN和 H2O分子，而去客體分子後框架可以穩定至240 。C。此後，框架開始分解， 去主體二個醋酸根的框架可以穩定至270。C,之後框架繼續熱解，到410。C 分解完畢。最後殘留物可能為CoO。
實施例2: [Ni5(OH)2(02CCH3)8]'2H20的合成
向8mL乙腈(CH3CN)溶液加入0.291克M(N03V6H20,在室溫下空氣 中用磁力攪拌器攪拌5分鐘，加入0.124克Ni(Ac)2.4H20，繼續攪拌50分 鍾，然後再轉移到容積為14mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中並密封， 直接放入15(TC的烘箱裡並保溫40個小時，然後在室溫下冷卻。得到綠色 透明花瓣狀晶體。通過元素分析，及熱重分析這些表徵手段可得到它的結 構與[Co5(OH)2(02CCH3)8〗-2CH3CN'2H20相似。
如圖4所示的是微孔配位聚合物[Nis(OH)2(02CCH3)8]'2H20的熱重分析 圖。實驗溫度控制在室溫到1000 °C，流速為15 cm3/min，升溫速率為5 。C/min。氮氣下的熱重分析表明化合物[Nis(OH)2(02CCH3)8]'2H20在25 ~ 80 。C失去二個H20分子,而去客體分子後框架可以穩定至24(TC。而後框架開 始熱解，最後殘留物可能為NiO。
實施例3:將配合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20加熱到100°C，並 恆溫30分鐘，目的在於完全脫除溶劑分子，而又不至於破壞微孔配位聚合 物的主體框架結構。然後再把脫除了溶劑分子的金屬有機配位配合物，浸 泡在甲醇、乙醇等其它溶劑分子中，可實行客體交換，甲醇、乙醇等其它 溶劑分子進入孔道。
實施例4:將微孔配位聚合物材料[Co5(OH)2(02CCH3)8口CH3CN'm20加熱 到240。C，並恆溫30分鐘，目的在於完全脫除溶劑分子及二個配位的醋酸根，而又不至於破壞[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的主體框架結構。 由於孔洞的"門"(甲基)的去除，此時，對該微孔配位聚合物材料進行Platon 計算，表明有效空體積為39.8%。有效空體積的增大， 一定程度上意味著， 把此金屬有機配位配合物，浸泡在丙醇、苯等其它溶劑分子中，可實行丙 醇、苯等其它溶劑分子的交換。
實施例5:為了證實[(:05(0印2(02(:013)8]'20130^21120的結構存在動態孔 洞行為，我們對其開展了氣體吸附測試，發現在活化溫度100 °C時，二氧 化碳(圖5)及甲醇分子(圖6)都可進入孔洞通道，計算表明，每個 [Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20對應二個二氧化碳及甲醇分子，而對體 積較大的苯分子(圖7)僅進行了表面吸附。
權利要求
1、一種鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料的合成方法，其特徵在於將金屬鹽在80～140℃乙腈中溶劑熱反應，得到吸附有溶劑分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(O2CCH3)8].xSol，其中M為Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，Sol為吸附量的溶劑分子水和/或乙腈，其中x為吸附的溶劑分子個數。
2、 根據權利要求l所述的微孔配位聚合物材料的合成方法，其特徵在 於金屬鹽是硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
3、 根據權利要求1所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特徵在於 將合成得到的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(02CCH3)8]. xSol在80~200°C脫去溶劑分子可得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料 [M5(OH)2(02CCH3)8]。
4、 根據權利要求3所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特徵在於將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(02CCH3)8]置於甲醇、乙醇和/或乙腈中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材 料。
全文摘要
本發明公開了一種鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料的合成方法。具體方法涉及將金屬鹽在80～140℃乙腈中溶劑熱反應，得到吸附有溶劑分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(O2CCH3)8].xSol，其中M為Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，Sol為吸附量的溶劑分子水和/或乙腈，其中x為吸附的溶劑分子個數。本發明簡便的合成了鹼式醋酸鹽微孔配位聚合物材料，工藝合理、設備簡單，原料成本便宜，該微孔聚合物材料能較好地達到氣體儲存，分離的目的。
文檔編號C07F15/06GK101591359SQ20091002228
公開日2009年12月2日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者周豔玲, 曾明華, 宏 梁 申請人:廣西師範大學