磷化合物在皮革生產中的應用的製作方法

2023-05-05 22:28:41 2

專利名稱：磷化合物在皮革生產中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及在皮革生產中應用羥烷基膦化合物。
動物皮(主要是蛋白質)要經受微生物和自溶作用的分解。皮革與鮮皮相比所具有的增強了的機械，化學以及生物穩定性主要是由於鞣製操作以及與之配合的整理過程，這些製作工藝使皮革能為買主所接受。製革生產過程通常分為不同的鞣製前，鞣製和整理操作。由於所涉及的化學的複雜性，該基片，即所處理的對象，在這些相應的情況下其化學結構以及機械穩定性是大不相同的。例如在鮮皮中水的含量可高達80%，在防腐皮中水含量減少至大約40%，而在成品革中所保留的水分含量大約為10-15%。因此各個步驟藥劑的選擇都是有困難的，例如已付出了大量的勞動來開發合成的鞣劑以取代傳統的鉻或植物鞣料，但這需要以大量的實驗為基礎，因為它們的作用機理還很少為人們所知。
人們試圖解釋象電化價或形成鹽以及物理吸附這樣的不同現象的有關的相互作用。通常希望在上述的基片內實現化學交聯並因此而聚合，這樣就給與基片相對於收縮的溼熱穩定性。該穩定性例如在成品中以及為防止基片在鞣製操作(需用水處理)的那些步驟中損壞都是必要的，在基片內實現化學交聯及聚合還給與基片例如在鞣製後的塗飾操作中所需要的附加在基片上的介質的改進的結合。
儘管某些製革廠直接對鮮皮進行操作，然而通常都在鞣製前的儲存期間將鮮皮鹽醃或在鹽水中浸泡保存。
一般是把皮清洗和刮削除去附加物然後或用石蠟這樣的溶劑，或從安全和環境的觀點考慮通過在水性脫脂溶液中加熱而進行脫脂。後者一般含有鹽水，但是在鹽水中加熱皮容易引起收縮。為了避免這個收縮問題，通常在脫脂溶液中加入例如戊二醛。
由鞣製步驟本身所包含的主要操作包括將皮與各種鞣劑(例如，基本上基於鞣質的植物鞣劑，像鉻鹽或鉬鹽這樣的礦物鞣劑)，各種合成的有機鞣劑以及前述鞣劑的組合物進行接觸。
鞣製後通常要對鞣製過的皮革進行塗飾。通常所用的可固化聚合物是例如天然聚合物如酪素或合成聚合物如聚氨酯。塗飾通過施加交聯劑而最後進行固化。用酪素塗飾至今都是通過施加如甲醛這樣的產品來進行固化的。
甲醛由於毒物學和環境的理由而存在很多問題。可以預見到這些問題將導致對其應用的限制。至今所提出的甲醛的替代物大體上都比較貴而且往往效力較低。因此本發明的一個重要的目的就是提供一種有效且環境可接受的甲醛取代物用於鞣製後的操作(例如塗飾劑的固化)尤其是用於酪素塗飾劑的固化之中。
本發明的一個進一步的目的就是替換在鞣製前的操作中(例如脫脂)作為收縮抑制劑的戊二醛。
本發明的第三個目的是提供象氮丙啶這樣的交聯劑的替換物，該交聯劑至今一直被用來固化皮革的合成聚合物塗飾劑。
已經提出(例如1963年9月公開的美國專利3104151，1961年7月公開的美國專利2992897)使用四羥甲基氯化鏻和酚類以及各種三價氮的有機化合物一起作為一種鞣劑。然而這些提議還從未付諸實踐而且在製革工業中尚未發現羥烷基膦化合物的商業化應用。
現在我們已經發現羥烷基膦和鏻鹽可被用作化學交聯劑尤其可在鞣製之前用來取代戊二醛，還可將其用作鞣製後施加於皮革上的塗飾劑的交聯劑。
羥烷基磷鎓化合物在阻燃織物的生產中已被使用許多年了。它們是環境可接受的，可迅速降解的並已顯示出與甲醛相比它們對高級動物和植物是有較低的毒性。
本發明提供羥烷基膦化合物的用途，該化合物的分子式為[HORPR′nOm]xXy，其中R是具有1至24個碳原子的烷基或鏈烯基，R′可以與R相同或不同，它是具有1至24個碳原子的烷基或鏈烯基，或是-ROH基，X是這樣一個陰離子，即它使該化合物至少微溶於水，x是X的化合價，n是2或3，m是0或1，這樣使(n+m)為2或3;y是0或1，這樣使(n+y)為2或4;該化合物或者可以是上述任一種化合物的至少微水溶性的縮合物，該化合物可在鞣製之前或塗飾操作中應用於皮或皮革。
根據我們的發明的一個優選實施例提供一種在鞣製前對生的或防腐前的或鞣製以前的皮的處理方法，該方法包括將所說的皮與一種水性脫脂溶液接觸，其特徵在於所說的溶液含有一種如前所述的羥烷基膦化合物。
根據我們的發明的第二個優選實施例提供一種塗飾鞣過的皮革的方法，該方法包括對皮革連續施以可固化的聚合物塗飾劑和一種固化劑的步驟，其特徵在於所說的固化劑是一種前述的羥烷基膦化合物。
只要膦化合物的水溶性濃度至少為0.5g/l(在25℃)，則該化合物可以含有2個或更多個磷原子。此膦化合物通常對於每個碳原子含有至少一個羥烷基，對於每個磷原子優選含有至少兩個羥烷基。這樣的羥烷基的分子式最好為ROH，其中R的定義如上。與磷原子連接在一起的一個基團或多個基團可以是以下這些分子式-R-，-R-O-R-或-R-NH-R或-R-R″-R-，其中R的定義如上，R″是從二或多醯胺或二或多胺(例如脲、雙氰胺、硫脲或胍)中除去兩個與氮結合的氫原子後所形成的殘基。這種對於每個磷原子帶有2個或多個(例如3個)羥烷基的化合物可通過在一個磷原子上連接3或4個羥烷基這樣的化合物，例如分子式為[HORPRnOm]y，自身縮合而製取，或是與分子式為R″H2(例如脲)的化合物縮合而製成。此縮合可通過加熱在40-120℃而進行。
膦化合物最好僅含有一個磷原子和3或4個羥烷基(尤其是羥甲基)。這種化合物可通過以下反應製取，即將膦與一種醛(通常是甲醛)或一種酮在無機酸(通常是鹽酸、硫酸或磷酸)存在下進行反應。取決於比例，產品可以是三羥烷基膦或四(羥烷基)鏻鹽;然而後者在含水鹼性的條件下趨於與少量帶有2個磷原子和一個ROR跨接的二聚化合物和/或氧化膦轉化為前者。磷化合物在75%(重量)的水溶液中時其PH值通常為1-6。
磷化合物(其中一個或多個R是烷基)是由相應的烷基取代的膦與醛或酮反應而製取的。為了避免起泡我們建議任何存在的烷基或鏈烯基都應少於4個碳原子。然而根據我們的發明在起泡不會出現問題的應用中可以使用這樣的化合物，其中每分子化合物的1或2個烷基或鏈烯基具有高達24個碳原子。
羥烷基膦化合物優選的是三(羥甲基)膦或是一前體或是最優選的四(羥甲基)鏻鹽。尤其優選的是四(羥甲基)硫酸鏻，氯化鏻，溴化鏻和磷酸鏻。然而X可以是任何相容的陰離子例如硝酸根，氟化物，膦酸根例如乙醯二膦酸根、氨基三(亞甲基膦酸根)、乙二胺四(亞甲基膦酸根)或二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸根)，縮合的磷酸根例如焦磷酸根偏磷酸根、三聚磷酸根或四磷酸根，氯酸根，亞氯酸根，亞硝酸根，亞硫酸根，亞磷酸根，次磷酸根，碘化物，硼酸根，偏硼酸根，焦硼酸根，氟硼酸根或碳酸根，或者有機物例如甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，檸檬酸根，酒石酸根，乳酸根，丙酸根，丁酸根，乙二胺四乙酸根，對甲苯磺酸根或表面活性劑陰離子例如烷基苯磺酸根，烷基硫酸根或烷基醚硫酸根。
根據本發明可將上述化合物施加於基片上，有代表性的基片包括選自例如豬、綿羊、牛、山羊、爬行動物、鳥和魚的皮，它們可以是生的，或者尤其是已被鹽醃的或被浸酸的(在例如鹽水中)。在鞣製操作之前，可先於水性脫脂過程之前或與其一起將所說的化合物施於所說的基片上。
可以使用的任何鞣劑包括植物鞣劑，例如荊樹皮鞣劑，無機鞣劑，例如鉻鞣劑，例如使用8%鉻粉(含有25%Cr2O3)，低一鉻鞣劑，例如使用4%鉻粉(含有25%Cr2O3)，和鈦一鋁複合鞣劑，樹脂鞣劑，例如蜜胺鞣劑以及這些鞣劑的混合物，其中兩種或多種上述鞣劑一起應用或在依次相連的步驟中應用。
根據本發明的基片包括(尤其是在優選的實施例中)鞣製過的皮，它們已被施用了可固化的塗飾劑，例如酪素，或合成的塗飾劑，如碳氟化合物或聚氨基甲酸乙酯。
在根據本發明的優選方法中，生皮(例如綿羊皮)，或者尤其是那些防腐處理過的皮與一種脫脂溶液接觸，在此之前這些防腐處過理的皮已經過初步處理並接著由製革廠接受，(這些皮尤其是根據傳統工藝經浸水、浸灰、脫毛、軟化和最後浸酸的皮)。脫脂溶液通常是一種含有從2%至飽和，例如從3-10%，尤其是5-9%(重量)氯化鈉的鹽水。根據我們的發明脫脂溶液還可以含有羥烷基膦化合物，特別是四羥甲基鏻鹽，例如四羥甲基硫酸鏻。所說的羥烷基膦化合物(例如四羥甲基硫酸鏻)最好是存在於濃度為0.2-20%(重量)的水溶液中，尤其是從0.5-12%，更尤其是從1-9%(重量)。脫脂溶液還可以含有一些添加劑例如洗滌劑和潤溼劑，尤其是非離子洗滌劑，其濃度為1-10%，例如6%(重量)。
為了實現本發明的方法，使脫脂溶液的PH值保持得儘可能低是有利的，(儘管PH值太低會使所處理的，脫脂過的皮的收縮溫度降低)，例如從1-9，尤其3.5-8，更尤其是從4.0-6.5，例如4.5。
在本發明最優選的方法中，所說水性脫脂溶液的PH值可通過加入連續的等分試樣的鹼，例如可溶性鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸氫鈉，來加以調整，加入鹼的濃度從1-10%，例如1-2%(重量)。
可在一開始就把羥烷基膦化合物加入到水性脫脂溶液中去。然而在最優選的方法中在含有皮的反應體系以及含有上述水性脫脂溶液的殘留物的PH值已被調整到例如4-8，尤其是4-6.5，例如4.5以後，把羥烷基膦化合物，例如四羥甲基硫酸鏻，作為一個單獨的組分加入。為了完成對所說的皮的加工，一般要進行連續攪拌，攪拌時間為例如1-2小時，溫度為10-40℃，例如25℃。
最好避免加工時間太長和溫度過高，因為這會導致對皮的過度加工，這種過度加工必然降低所整飾的鞣製過的產品的撕裂強度。然後一般把皮在熱水，例如50-60℃的熱水中洗滌直至廢液沒有油脂為止。
根據本發明在更進一步的最優選方法中，將有效量的羥烷基膦化合物，尤其是濃度為1-10%，例如2%-7.5%(尤其是2.5%)的四羥甲基膦鹽的水溶液通過噴塗施加到鞣製並乾燥過的皮革上，該皮革上已施加了一種可固化的塗飾劑(使用現有技術中已知的傳統方法)，更尤其是那些塗飾劑含有著色的或未著色的酪素，或一種可固化的樹脂，例如聚氨酯。然後將皮革例如在環境溫度過夜乾燥，或用另一種方法在升高的溫度(這對於本方法的成功操作是不重要的)進行較短時期，例如在60℃進行20分鐘的乾燥。
可以想像到把本發明的羥烷基膦用另一種方法摻入到塗飾劑的配方中(在塗飾劑施加於相關的基片之前)，然而這些膦的反應性阻礙在某些合成塗飾劑範圍內應用以上方法。
因此在此範圍內最好使用本發明的方法將羥烷基膦化合物以後噴塗的形式施於基片表面，例如皮革表面。
根據本發明的組合物可含有羥烷基膦化合物或在壓力容器中分別用液相溶劑溶解或乳化的溶液。
此組合物還可以另外含有其它化學交聯劑或增效劑、乳化劑、表面活性劑、潤溼劑和泡沫控制劑。
本發明的羥烷基膦化合物的意義尤其在於作為預鞣劑可使浸酸過的綿羊皮在水性脫脂前實現溼熱穩定，因此取代戊二醛而對後來的脫脂無不利影響，尤其是它用於皮革的後噴塗來交聯酪素塗飾劑，因此取代甲醛而對於性能特性(例如耐摩擦牢度、耐磨性和粘合力)無不利影響。
本發明將用以下實施例加以進一步說明，其中THPS表示四(羥甲基)硫酸鏻，所有的百分比均以溶液的總重量為基準。
例1帶有THPS的水性脫脂液用以下的傳統工藝對綿羊皮的相對應的半片進行加工室溫下的1.0升水450克石灰150克硫化鈉每半片施加二分之一升塗在肉麵放置5小時，拔下羊毛再稱重100%水1%石灰1%硫化鈉間歇轉動過夜室溫下100%水10%鹽洗5分鐘5%硫酸銨轉30分鐘100%水轉1小時使PH值為8.7
在35℃的100%水0.1%的水解蛋白酶體系(以PANCREOLIQA註冊商標出售)轉動1小時在冷水中洗10分鐘室溫下100%的水10%的鹽轉動10分鐘1%甲酸(用水以1∶10稀釋)0.5%硫酸(用水以1∶10稀釋)然後將浸酸皮用以下列出的工藝進行脫脂在25℃40%的水8%的鹽6%非離子洗滌劑(以SANDOZINNI註冊商標出售)轉動30分鐘加入2%甲酸鈉轉動15分鐘以三等分加入1.2%的碳酸氫鈉，每15分鐘加入一等分最後加入後的瞬間PH4.55再轉動30分鐘加入1%含水THPS(75%)轉動45分鐘以三等分加入1.2%碳酸氫鈉，每15分鐘加一等分
PH第二次加入為4.6第三次加入為6.2控水在53℃水中洗滌轉動30分鐘重複洗滌5次直至廢液中無油脂為止作為對比，用3%專賣的戊二醛產品(以RELUGANGTW註冊商標出售)代替THPS並使用石蠟也進行以上所述的脫脂，陳述如下石蠟脫脂法在35℃100%的石蠟中轉動1小時控水在30℃100%的水10%的鹽1%的非離子洗滌劑轉動30分鐘控水重複洗滌劑洗滌4次然後對處理過的脫脂樣品測試其收縮溫度和脫脂程度，結果分別列於表1和表2中。
表1-脫脂方法對收縮溫度的影
結果顯示出在這些條件下使用THPS脫脂與分別使用戊二醛和石蠟進行處理是同樣好的。
每種處理類型的樣品然後都要經標準鉻鞣法進行處理並測定其撕破強度。結果列入表3。
表3-用不同脫脂方法處理的鉻鞣皮革的撕破強度
＊石蠟脫脂對結果的分析顯示出各種處理方法之間沒有明顯的區別。在各種類型鞣製法都出現撕破強度降低的情況下，其中的兩種比對比例更弱。由以上結果啟示用THPS比用戊二醛在撕破強度方面不具有更大的效果。用標準鉻鞣法加工的皮革在收縮溫度上的差別是微小的，所產生的顏色與石蠟脫脂對比例相比較也是令人滿意的。
例2用THPS固定酪素實驗變量1)皮革類型一鉻鞣法綿羊皮植鞣的小牛皮2)加著色劑一有色的無色的酪素塗飾劑3)固定劑一0.2，5，10%含水THPS10%甲醛對比例4)固定後的乾燥溫度一環境的溫度在60℃20分鐘方法每種皮革樣品都用兩種混合物A的塗料噴塗兩層，中間進行乾燥，然後用兩種混合物B的塗料噴塗兩層並乾燥之。
對淺色噴塗層要進行固定，並在60℃乾燥20分鐘或置於環境溫度乾燥。無色樣品整個用混合B製備。所有的樣品在打光之前都要在20℃，65%相對溼度的條件下放置兩天，在測試前還要在相同的條件下放置一星期。然後評估泛黃、氣味和耐溼擦堅牢度
結果沒有任何樣品顯示出泛黃痕跡或帶有引人注意的氣味。評定溼擦為灰色樣卡限定的數值3(SLF5)，所有未固定的樣品在8次溼擦時即損壞，而所有用THPS或甲醛固定的樣品都可通過＞1024次溼擦。
在此實驗中所用的乾燥溫度對樣品性能的影響不大。
其結果顯示以2.5%的水平施加的THPS所固定的酪素的性能相當於10%的甲醛。
例3酪素配方將一種所選擇的商品酪素產品施加於皮革上接著用THPS或甲醛進行後處理。
用每種下列產品(Earnshaws)將植鞣山羊皮樣品塗飾，各種產品的性質在下面的表4中進一步加以描述。
1)光亮劑(lustre)2)熨平上光劑(Platingseason)3)塗頂劑(Pastetop)4)粘合劑1079(Binder1079)5)打光粘合劑(Glazingbinder)6)硬粘合劑(Hardbinder)7)頂塗劑(Topfinish)GP8)7%塗頂劑(PasteTop)塗飾層是由兩層著色的底塗層和兩層頂塗層組成的。
每種樣品用以下的方式進行後處理1)無固定劑2)由70%活性THPS加最少量陰離子表面活性劑組成5%溶液3)10%甲醛將樣品在恆溫箱中於60℃1小時進行人工老化之前或之後測試其耐溼擦性。
結果列於下面的表4至6中。
在所有的情況中THPS的結果優於或等於甲醛的結果。
表4-酪素粘合劑的範圍包括
表5-耐溼擦堅牢度(摩擦至灰色樣卡3的數值)
表6-打光質量
＊不合格＊＊好一點＊＊＊可能更好一點＊＊＊＊合格
權利要求
1.一種或多種分子式為[HORPR′nOm]xXy的羥烷基膦化合物的用途，其中R是具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，R′可與R相同或不同，是具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基或是一個-ROH基，X是這樣的一個陰離子，它使該化合物至少微溶於水，x是X的化合價，n是2或3，m是0或1，這樣使(n+m)是2或3，y是0或1，這樣使(n+y)是2或4；該化合物或者可以是一種或多種化合物的至少微溶於水的縮合物，其特徵在於將所說的化合物在鞣製前或整飾操作中用於皮或皮革。
2.根據權利要求1的用途，其特徵在於每種所說的烷基或鏈烯基有1-4個碳原子。
3.根據權利要求1的用途，其特徵在於y是1，m是0。
4.根據權利要求3的用途，其特徵在於每個R′是一個-ROH基。
5.根據權利要求4的用途，其特徵在於R是一個亞甲基。
6.根據權利要求5的用途，其特徵在於所說的羥烷基膦化合物是一個三(羥甲基)膦或是一個四(羥甲基)鏻鹽。
7.根據權利要求1至6中任一項的用途，其特徵在於X是一硫酸根，氯化物或磷酸根陰離子。
8.根據權利要求1的用途，其特徵在於所說的羥烷基膦化合物是一種每分子具有至少2個磷原子和至少一個羥烷基的化合物，它在水中的溶解度至少為0.5g/l(25℃)，它是由具有所說分子式的化合物單獨或在存在有脲，雙氰胺、硫脲或胍的情況下進行縮合所形成的。
9.一種在鞣製之前對生的或尤其是防腐前的皮進行處理的組合物，其特徵在於該組合物含有一種水性脫脂溶液，它包括一種根據權利要求1的羥烷基膦化合物。
10.一種根據權利要求9的組合物，其特徵在於所說以水性脫脂溶液是一種含有從2%至飽和的，尤其是從3-10%，更尤其是從5-9%重量氯化鈉的鹽水。
11.一種根據權利要求9或10的組合物，其特徵在於所說的羥烷基膦化合物是四(羥甲基)鏻鹽。
12.一種根據權利要求9或11的組合物，其特徵在於羥烷基膦化合物在水溶液中存在的濃度為0.2-20%，尤其是0.5-12%，更尤其是1-9%。
13.一種根據權利要求9的組合物，其特徵在於所說的水溶性脫脂溶液還包括一種洗滌劑或一種潤溼劑，尤其是所說的洗滌劑或潤溼劑是一種非離子洗滌劑。
14.一種根據權利要求13的組合物，其特徵在於所說的洗滌劑或潤溼劑以1-10%(重量)的濃度存在。
15.一種根據權利要求9的組合物，其特徵在於所說的水性脫脂溶液的PH值為1-9，尤其是3.5-8，更尤其是4.0-6.5。
16.一種根據權利要求9或15的組合物，其特徵在於在該溶液中加入所說的羥烷基膦化合物之前或之後，通過連續加入一種等分的鹼來調節所說水性脫脂溶液的PH值，尤其是在將所說的羥烷基膦化合物加入到所說的水性脫脂溶液之前對所說的PH值進行調整。
17.一種根據權利要求16的組合物，其特徵在於所說的鹼是一種可溶性的鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，其濃度為1-10%(重量)。
18.一種在鞣製前處理生的或尤其是防腐前的皮的方法，其特徵在於將所說的皮與一種根據權利要求9至17中任一項的組合物進行接觸。
19.一種根據權利要求18的方法，其特徵在於所說的組合物與所說的皮進行接觸的同時進行連續攪拌，時間為1-2小時，溫度為10-40℃。
20.一種塗飾鞣過的皮的方法，所說以方法包括連續施加一種可固化的聚合物塗飾劑和一種固化劑的步驟，其特徵在於所說的固化劑是一種根據權利要求1的羥烷基膦化合物。
21.一種根據權利要求20的方法，其特徵在於所說的可固化聚合物塗飾劑含有著色的或未著色的酪素。
22.一種根據權利要求28的方法，其特徵在於所說的可固化聚合物塗飾劑含有一種可固化的樹脂，尤其是一種聚氨酯。
23.一種根據權利要求20-22中任一項的方法，其特徵在於羥烷基膦化合物是一種四(羥甲基)鏻鹽。
24.一種根據權利要求20-23中任一項的方法，其特徵在於所說的羥烷基膦化合物以水溶液(濃度為1-10%尤其是2-7.5%重量)形式施加於所說的鞣過的皮上。
25.一種根據權利要求20-24中任一項的方法，其特徵在於所說的羥烷基膦化合物以後噴塗形式施加於所說的鞣過的皮的表面上。
26.一種以後噴塗方式用於塗飾鞣過的皮的組合物，其特徵在於所說的後噴塗含有一種根據權利要求1的羥烷基膦化合物和一種它的推進劑。
27.一種根據權利要求26的組合物，其特徵在於所說的組合物還含有一種或多種其它的化學交聯劑、增效劑、乳化劑、表面活性劑、潤溼劑或泡沫控制劑。
全文摘要
分別在鞣製前和塗飾操作中將羥烷基膦化合物，例如四(羥甲基)鹽施加到生皮、防腐前的皮或皮革上。
文檔編號C14C3/02GK1071956SQ92112488
公開日1993年5月12日 申請日期1992年9月26日 優先權日1991年9月27日
發明者G·R·勞埃德, N·S·馬修斯 申請人:阿爾布賴特-威爾遜公司