一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的製作方法
2023-05-05 09:02:51
一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的製作方法
【專利摘要】一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料，屬於半導體電子材料領域，其特點在於此種材料是以納米級氧化鋅為主體，加入微米級添加劑氧化鉍、氧化銻、氧化鉻、氧化鈷，還可以加入少量二氧化錳，稀土氧化物2~3種，經充分混合、烘乾、預燒、造粒、壓製成型、低溫排膠、高溫燒結，製備出氧化鋅電阻閥片，其平均晶粒尺寸細小（<4 μm），電位梯度在750~1150 V/mm之間，非線性係數大於25，漏電流小於5 μA，具有優良的電學性能。
【專利說明】一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料
【技術領域】
[0001]本發明屬於半導體電子材料領域，涉及一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。
【背景技術】
[0002]氧化鋅壓敏電阻呈現優異的非線性伏安特性而受到廣泛關注。氧化鋅壓敏電阻作為過電壓保護器、限壓器和避雷器，廣泛地應用於電子、電氣、通訊和建築等領域。目前，在高壓電路和避雷器件等應用領域，壓敏電阻向高壓化、小型化、大通流量方向發展，對氧化鋅壓敏電阻材料的綜合性能提出了更高的要求。傳統的氧化鋅壓敏電阻材料，電壓梯度在200-400 V/mm，難以滿足高壓與超高壓電阻器件的應用要求。
[0003]有國內外學者對於高電位梯度壓敏電阻材料進行了大量研究。專利CN101383208B所公布的高電壓氧化鋅電阻閥片的電位梯度達到400 V/mm，但是其晶粒粗大07.0 μ m)，並且其排膠、燒結工藝複雜。專利CN 100382205C公布的高電位梯度材料，電位梯度達820~900 V/mm,但是其採用高能球磨的方法，對設備要求過高,能耗大，不利於節能推廣。專利CN 1181502C公布了部分納米氧化鋅替代微米氧化鋅的製備工藝，獲得電位梯度達到580 V/mm，方法簡單有效，但是其電位梯度仍有待提高。因此，為了克服現有技術缺陷，研究與開發晶粒尺寸細小、高電位梯度、良好綜合性能的氧化鋅電阻閥片至關重要，並具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種高電位梯度壓敏電阻材料，此材料製作的電阻閥片具有高電壓梯度、較高的非線性係數、較小的漏電流等性能，可應用於電力系統的保護裝置，並有利於壓敏電阻器件的小型化。
[0005]本發明的技術方案:一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻閥片，按照摩爾比例計算，它是由以下原料粉末製成的:納米 ZnO 94.0-97.0%、Bi203 0.35-0.8%、Sb203 1.0-2.0%、Cr2030.4-0.7%、Co203 0.35-0.7%、Mn02 0.5-0.7%、稀土氧化物 0.02-1.1%。
[0006]所述的高壓壓敏電阻閥片的製備方法，包括以下步驟:
(1)球磨混料
將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量，置於瑪瑙罐內，加入無水乙醇或丙酮作潤滑齊U，在行星式球磨機中溼法球磨2~4 h，再按比例加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h，加入無水乙醇或丙酮以混合粉料充分潤滑為限；
(2)烘乾、預燒
球磨後的混合粉料經60~80 °C烘乾，並在400~450°C預燒1~2 h ；
(3)造粒、成型
加入3~6 wt%聚乙烯醇(PVA)後造粒、壓力機成型，圓片尺寸為Φ15 mm、厚度1.5 mm;
(4)燒結
採用隧道爐或箱式爐，溫度在400 °C保溫1 h排膠，然後於1100~1200 °C保溫2 h； (5)被銀電極
採用隧道爐或箱式爐，850~870 1:溫度保溫0.5 ~1 h。
[0007]與現有技術相比，本發明獲得的氧化鋅壓敏電阻閥片平均晶粒尺寸細小(〈4μπι)，具有寬電壓梯度範圍(750~1150 V/mm)，非線性係數α >25，漏電流込〈5 μΑ，綜合性能良好。產品可通過調整燒結溫度與配料成分來得到需求的電壓梯度，電壓梯度具有較大的調整區間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1是高電位梯度氧化鋅壓敏材料的製備工藝流程圖；
圖2是實施例1的氧化鋅壓敏材料的SEM圖譜；
圖3是實施例2的氧化鋅壓敏材料的SEM圖譜；
圖4是實施例1的氧化鋅壓敏材料的XRD圖譜；
圖5是實施例2的氧化鋅壓敏材料的XRD圖譜。
[0009]【具體實施方式】:
實施例1
本實施例的配方如下:
納米 ZnO 96.6%、微米 Bi203 0.7%、Sb203 1.0%、Cr203 0.5%、Co203 0.5%、Μη02 0.5%、La203 0.1%、Sm203 0.1% ；
將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量混合後加入瑪瑙研磨罐中，加入無水乙醇或丙酮作潤滑劑，在行星式球磨機中溼法球磨2 h，加入無水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分潤滑為限。在混合後的添加劑粉料中按配比加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h。將粉料在溫度60 °C下烘乾，並在400 °C預燒2 h。粉料預燒後加入4%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑，幹壓成Φ15 _、厚度1.5 _的生坯。生坯放置於爐中緩慢升溫至400 °〇保溫1 h進行排膠，再升溫至1100 °C，保溫燒結2 h後隨爐冷卻至室溫，並於850 °C保溫1h被銀電極。所得的氧化鋅壓敏電阻閥片經性能測試，電壓梯度為780 V/mm，非線性係數為46,漏電流為1.7 μΑ。
[0010]實施例2 本實施例的配方如下:
納米 ZnO 96.2%、微米 Bi203 0.7%、Sb203 1.0%、Cr203 0.5%、Co203 0.5%、Μη02 0.5%、La203 0.1%、Sm203 0.5% ；
將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量混合後加入瑪瑙研磨罐中，加入無水乙醇或丙酮作潤滑劑，在行星式球磨機中溼法球磨3 h，加入無水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分潤滑為限。在混合後的添加劑粉料中按配比加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h。將粉料在溫度80 °C下烘乾，並在450 °C預燒1 h。粉料預燒後加入3%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑，幹壓成Φ15 _、厚度1.5 _的生坯。生坯放置於爐中緩慢升溫至400 °〇保溫1 h進行排膠，再升溫至1100 °C，保溫燒結2 h後隨爐冷卻至室溫，並於870 °C保溫0.5h被銀電極。所得的氧化鋅壓敏電阻閥片經性能測試，電壓梯度為1100 V/mm，非線性係數為70,漏電流為4.3 μΑ。
[0011]實施例3 本實施例的配方如下:
納米 ZnO 97.0%、微米 Bi203 0.35%、Sb203 1.3%、Cr203 0.45%、Co203 0.35%、Μη020.53%、Nd203 0.01%、Y203 0.01% ；
將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量混合後加入瑪瑙研磨罐中，加入無水乙醇或丙酮作潤滑劑，在行星式球磨機中溼法球磨4 h，加入無水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分潤滑為限。在混合後的添加劑粉料中按配比加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h。將粉料在溫度60 °C下烘乾，並在400 °C預燒2 h。粉料預燒後加入5%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑，幹壓成Φ15 _、厚度1.5 _的生坯。生坯放置於爐中緩慢升溫至400 °〇保溫1 h進行排膠，再升溫至1100°C，保溫燒結2h後隨爐冷卻至室溫，並於870 °C保溫0.5h被銀電極。所得的氧化鋅壓敏電阻閥片經性能測試，電壓梯度為950 V/mm，非線性係數為27,漏電流為2.6 μΑ。
[0012]實施例4 本實施例的配方如下:
納米 ZnO 95.5%、微米 Bi203 0.55%、Sb203 1.7%、Cr203 0.6%、Co203 0.5%、Μη02 0.6%、Eu203 0.25%、Y203 0.3% ；
將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量混合後加入瑪瑙研磨罐中，加入無水乙醇或丙酮作潤滑劑，在行星式球磨機中溼法球磨3 h，加入無水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分潤滑為限。在混合後的添加劑粉料中按配比加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h。將粉料在溫度60 °C下烘乾，並在450 °C預燒1 h。粉料預燒後加入5%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑，幹壓成Φ15 _、厚度1.5 _的生坯。生坯放置於爐中緩慢升溫至400 °〇保溫1 h進行排膠，再升溫至1100 °C，保溫燒結2 h後隨爐冷卻至室溫，並於850 °C保溫1 h被銀電極。所得的氧化鋅壓敏電阻閥片經性能測試，電壓梯度為1000 V/mm，非線性係數為30,漏電流為2.1 μΑ。
[0013]實施例5 本實施例的配方如下:
納米 ZnO 94.5%、微米 Bi203 0.75%、Sb203 1.8%、Cr203 0.65%、Co203 0.6%、Mn02 0.65%、Dy203 0.45%、Y203 0.35%、Er203 0.25% ；
將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量混合後加入瑪瑙研磨罐中，加入無水乙醇或丙酮作潤滑劑，在行星式球磨機中溼法球磨2 h，加入無水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分潤滑為限。在混合後的添加劑粉料中按配比加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h。將粉料在溫度70 °C下烘乾，並在400 °C預燒2 h。粉料預燒後加入6%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑，幹壓成Φ15 _、厚度1.5 _的生坯。生坯放置於爐中緩慢升溫至400 °〇保溫1 h進行排膠，再升溫至1150 °C，保溫燒結2 h後隨爐冷卻至室溫，並於870 °C保溫0.5h被銀電極。所得的氧化鋅壓敏電阻閥片經性能測試，電壓梯度為920 V/mm，非線性係數為33,漏電流為1.9 μΑ。
[0014]實施例6 本實施例的配方如下:
納米 ZnO 94.0%、微米 Bi203 0.8%、Sb203 2.0%、Cr203 0.7%、Co203 0.7%、Μη02 0.7%、Er203 0.55%、Pr60n 0.45%、Ce02 0.1% ； 將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量混合後加入瑪瑙研磨罐中，加入無水乙醇或丙酮作潤滑劑，在行星式球磨機中溼法球磨4 h，加入無水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分潤滑為限。在混合後的添加劑粉料中按配比加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h。將粉料在溫度70 °C下烘乾，並在450 °C預燒1 h。粉料預燒後加入4%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑，幹壓成Φ15 _、厚度1.5 _的生坯。生坯放置於爐中緩慢升溫至400 °〇保溫1 h進行排膠，再升溫至1200 °C，保溫燒結2 h後隨爐冷卻至室溫，並於870 °C保溫0.5h被銀電極。所得的氧化鋅壓敏電阻閥片經性能測試，電壓梯度為850 V/mm，非線性係數為37,漏電流為1.2 μΑ。
【權利要求】
1.一種高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料，其特徵在於以納米級氧化鋅為主體材料，添加微米級添加物，具體組分包含: 納米級 ZnO 94.0-97.0% 微米級添加物Bi2O3 0.35-0.8%
Sb2O3 1.0-2.0%
Cr2O3 0.4-0.7%
Co2O3 0.35-0.7%
MnO2 0.5-0.7% 稀土氧化物0.02-1.1% 其中，稀土氧化物為 Pr6O11、La2O3、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、CeO2、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3中的 2~3種。
2.如權利要求1所述的高電位梯度壓敏電阻材料製備方法，其具體步驟如下: (1)球磨混料 將多元添加劑的微米粉末按照比例稱量，置於瑪瑙罐內，加入無水乙醇或丙酮作潤滑齊U，在行星式球磨機中溼法球磨2~4 h，再按比例加入納米氧化鋅粉末，溼法球磨24 h，加入無水乙醇或丙酮以混合粉料充分潤滑為限； (2)烘乾、預燒 球磨後的混合粉料經60~80 °C烘乾，並在400~450°C預燒1~2 h ； (3)造粒、成型 加入3~6 wt%聚乙烯醇(PVA)後造粒、壓力機成型，圓片尺寸為Φ15 mm、厚度1.5 mm; (4)燒結 採用隧道爐或箱式爐，溫度在400 °C保溫I h排膠，然後於1100~1200 °C保溫2 h； (5)被銀電極 採用隧道爐或箱式爐，850~870 1:溫度保溫0.5 -1 h。
【文檔編號】H01C7/112GK104478428SQ201410673596
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】朱達川, 楊晨, 塗銘旌 申請人:四川大學