連續製備叔烷基乙酸的方法和裝置的製作方法
2023-05-06 02:36:46
專利名稱：連續製備叔烷基乙酸的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種連續製備叔烷基乙酸的方法及裝置。
背景技術：
叔烷基乙酸是一種重要的有機合成反應的中間體。因為叔烷基乙酸的分子具有大位阻基團，所以它具有很好的反應活性，同時，它還具有很好的熱穩定性等其他重要的化學性質，可廣泛應用於醫藥、農藥、石油化工等領域。目前，工業上有兩條工藝路線製備叔烷基乙酸。一條工藝路線是如CN1205325中所披露的方法，先將2-氧代羧酸與水合胼混合反應，然後再與鹼混合加熱，生成叔丁基乙酸。該路線合成過程複雜，而且反應物水合胼具有高毒性與強腐蝕性，因此對設備的安全性要求較高。另一條工藝路線是叔丁基醇或叔丁基氯代物與二氯乙烯在濃硫酸催化下，反應生成叔丁基乙酸。該路線的一種方法是如JP57206636中所披露的方法，即將叔丁基醇或叔丁基氯代物與1，1_ 二氯乙烯在濃硫酸和氟化硼催化下，反應生成叔丁基乙酸。該種方法所使用的氟化硼同樣具有很高的毒性與腐蝕性，提高了操作難度與對設備強度的要求，同時也增加了環境保護的負擔。該路線的另一種方法是如CN1778789中所披露的方法，即先將濃硫酸預冷，然後與叔丁醇和1，I" 二氯乙烯組成的混合液混合反應，然後對反應所得的反應液進行水解、精餾得到叔丁基乙酸。該種方法雖然避免了使用氟化硼作為催化劑，但由於此類反應放熱劇烈的特點，該方法所採用的緩慢滴加反應物的方法不僅效率低，而且不易控制副反應的產生。上述方法都屬於批次反應方法，它們普遍存在反應條件控制困難，副反應多，不適宜大規模工業化生產的缺點。工業上迫切需要一種既高效高產，又安全可靠的叔烷基乙酸合成方法。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種高效易控的連續化製備叔烷基乙酸的方法。根據本發明的一個實施例，所提供的方法包括步驟將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物，混合溫度為_40°C 5°C ；和使所述混合物反應，以製得所述叔烷基乙酸，反應溫度為-10°C 10°C。 所述混合物的混合溫度優選-16°c -5°c，尤其優選-7 -9°c。所述微混合器選自下面的一種或多種τ型、Y型、梳式、層疊式、碟片式、環錐式和交叉指型式微混合器，優選層疊式或交叉指型式微混合器。所述方法還包括步驟預冷所述反應成分。所述反應溫度優選-5°C 0°C，尤其優選-1 -3°C。所述反應器優選為微反應器， 所述微反應器選自下面的一種或多種毛細管式、層疊式、曲徑式、夾心式和CryoReactorCN 102249888 A
說明書
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型式微反應器，尤其優選夾心式或層疊式微反應器。所述叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的摩爾比為1 1 1.5 15 35，優選摩爾比為1 1.1 1.3 20 32。所述方法中的將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物的步驟進一步包括步驟預混合所述叔烷基醇或所述叔烷基滷代物和所述二滷乙烯為第一預混合物。所述方法中的將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物的步驟進一步包括步驟將所述第一預混合物按摩爾比1 0.5 2分為第一股和第二股；將所述第一股與所述濃硫酸在一個預微混合器中混合為第二預混合物，所述第二預混合物的混合溫度為_40°C 5°C ；和使所述第二預混合物與第二股在所述微混合器中混合為所述混合物。所述第二預混合物的混合溫度為-40°C 5 °C，優選-16 °C -5 °C，尤其優選-7 -9°C。所述叔烷基醇或叔烷基滷代物選自下面的一種或多種叔丁醇、叔丁基氯、異丁醇、異丁基氯、叔戊醇和它們的任意組合。所述二滷乙烯選自下面的一種或多種1，1- 二氯乙烯、1，1- 二氟乙烯、1，1- 二溴乙烯、1，1-二碘乙烯和它們的任意組合。本發明的另一個目的是提供一種高效易控的連續化製備叔烷基乙酸的裝置。根據本發明的另一個實施例，所提供的裝置，包括一個微混合器，用於混合包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分，以得到一個混合物；一個混合溫度控制裝置，用於控制所述反應成分的混合溫度；一個反應器，用於使所述混合物反應；和一個反應溫度控制裝置，用於控制所述混合物的反應溫度。所述連續製備叔烷基乙酸的裝置的微混合器優選層疊式或交叉指型式微混合器。 所述反應器優選為微反應器。所述微反應器優選夾心式或層疊式微反應器。所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，還包括一個預冷裝置，用於預冷所述反應成分。 所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，還包括一個預混合器，用於預混合所述叔烷基醇或叔烷基滷代物和二滷乙烯。本發明所披露的方法提出了一種高效易控的可以連續化製備叔烷基乙酸的方法， 本發明所披露的裝置運用此種方法製備叔烷基乙酸的連續化生產裝置。從而，解決了由於該類反應劇烈放熱而導致反應溫度不易控制，副反應多的問題，提高了生產效率，減少了能耗，降低了生產成本，實現了將該反應安全應用於工業生產的目的。
本發明的附圖和實施例均為示意性的，而非限制性的。圖1是根據本發明的一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸方法的流程示意圖；圖2是根據本發明的一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸裝置示意圖3是根據本發明的另一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸裝置示意圖；圖4是根據本發明的又一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸裝置示意圖；和圖5是根據本發明的一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸中製備第一預混合物的裝置示意圖。下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。
具體實施例方式本發明披露了一種高效易控的連續化製備叔烷基乙酸的方法及裝置。本發明所述製備叔烷基乙酸的方法，是採用叔烷基醇或叔烷基滷代物，例如叔丁醇、叔丁基氯、異丁醇、異丁基氯或叔戊醇等可在反應中產生碳正離子的化合物，或它們的組合物，與二滷乙烯等在濃硫酸的催化下，進行反應，製備叔烷基乙酸。基於本發明所述混合物中需要能夠產生碳正離子的反應物的反應機理，叔烷基醇、叔烷基滷代物或烯烴在此類反應中具有相同的作用。圖1是根據本發明的一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸方法的流程示意圖。先將反應物叔丁醇、叔丁基氯、異丁醇、異丁基氯或叔戊醇等與二氯乙烯按預設定摩爾比進行預混合為第一預混合物(步驟Si 10)，並將第一預混合物在室溫下輸入預冷換熱器進行預冷(步驟S120)，同時在室溫下將濃硫酸輸入另一預冷換熱器進行預冷(步驟S130)。所述預設定摩爾比為1 1 1.5，優選1 1.1 1.3。然後將預冷後的兩股物料在一個微混合器內混合為所述混合物，混合溫度為-40°C 5°C (步驟S140)，優選所述混合溫度為_16°C _5°C，尤其優選所述混合溫度為-7 -9°C。在步驟S140中，為滿足所述混合物均勻混合與充分換熱的需要，可以將所述混合物輸入另一個或多於一個微混合器中繼續混合，混合溫度為_40°C 5°C，或者將所述第一預混合物按摩爾比1 0.5 2分為第一股和第二股，將所述第一股與所述濃硫酸在一個預微混合器中混合為第二預混合物，所述第二預混合物的混合溫度為_40°C 5°C，然後使所述第二預混合物與第二股在所述微混合器中混合為所述混合物。接著，使所述混合物在微反應器中進行反應，反應溫度為-10°C 10°C (步驟 S150)，優選-5°C 0°C，尤其優選_3°C -1°C。最後，將反應產物輸入一個盛有冷卻介質的帶有攪拌裝置的收集器中，再用乙醚萃取得到叔烷基乙酸的乙醚溶液，蒸餾分離出叔烷基乙酸。圖2是根據本發明的一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸裝置示意圖。第一預混合物通過泵51輸入預冷換熱器61，濃硫酸通過泵52輸入預冷換熱器62。第一預混合物和濃硫酸經預冷後輸入微混合器10進行混合，微混合器10置於冷卻控溫裝置20的冷卻介質中。混合後的所述混合物輸入微反應器30，微反應器30置於夾套換熱控溫結構40的冷卻介質中。反應結束後，將產物導入到一個盛有冷卻介質的帶有攪拌裝置的收集器70中。圖3是根據本發明的另一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸裝置示意圖。與圖2 所述製備叔烷基乙酸的裝置的區別在於，經微混合器10混合後的所述混合物輸入微混合器90混合，微混合器90也置於同一冷卻控溫裝置20的冷卻介質中，所述微混合器90用於加強所述混合物的均勻混合和充分換熱。圖4是根據本發明的又一個實施例的連續化製備叔烷基乙酸裝置示意圖。與圖2所述製備叔烷基乙酸的裝置的區別在於，經微混合器10混合後的第二預混合物與經換熱器63預冷的第二股第一預混合物在微混合器80中混合為所述混合物，微混合器80也置於同一冷卻控溫裝置20的冷卻介質中，所述微混合器80同樣起到加強所述混合物的均勻混合和充分換熱的作用。本發明所述微混合器與微反應器的通道尺寸可以由亞微米級到毫米級，優選 10 500μπι，其與傳統的混合和反應裝置相比，具有更大的比表面積和更小的體積。本發明所述微混合裝置選自下面的一種或多種Τ型、Y型、梳式、層疊式、碟片式、 環錐式和交叉指型式微混合器，優選層疊式或交叉指型式微混合器。本發明所述微反應裝置選自下面的一種或多種毛細管式、層疊式、曲徑式、夾心式和CryoReactor型式微反應器，優選夾心式或層疊式微反應器。所述微反應器可以從 US55343^ 中找到，或者從 Ehrfeld MikrotechnikBTS 和 Mikrotechnik Mainz GmbH 等公司購買得到。所述微反應器的材質選自下面的一種或多種不鏽鋼、哈氏合金、特種合金、鉭材、石英和高分子聚合物。本發明所述預冷裝置和其他冷卻裝置選自下面的一種或多種同心軸式、螺旋式、 盤式、交叉流式和毛細管式換熱器。實施例為進一步說明本發明，以如下實施例予以說明。本發明實施例中所選用的微混合器和微反應器，包括下面所述LH系列的薄層式微混合器,均採購自Ehrfeld Mikrotechnik BTS公司。實施例1如圖5所示，在室溫下，將叔丁醇與二氯乙烯按照摩爾比例為1 1分別從加料罐 100和加料罐200加入到以電磁攪拌的混合器300中混合，製得第一預混合物。如圖2所示，在室溫下，將第一預混合物和濃硫酸分別經過泵51、泵52和用於預冷的預冷換熱器61、預冷換熱器62輸入微混合器10。預冷換熱器61和預冷換熱器62為毛細管式換熱器。濃硫酸為95 98wt%的硫酸水溶液。濃硫酸與第一預混合物的體積流量分別為5. Oml/min和0. 5ml/min,總體積流量為5. 5ml/min。該微混合器10為LH25型交叉指型式，無換熱結構，通道尺寸為85 μ m的微混合器。冷卻控溫裝置20為冷卻水水浴，冷卻水溫度為_5°C。反應混合物經微混合器10控溫混合後，輸入夾心式帶有夾套換熱控溫結構 40的微反應器30中，夾套換熱控溫結構40中通入冷卻水換熱，冷卻水溫度為_5°C。反應產物滴入盛有冰水並帶有攪拌裝置的收集器70中。再用乙醚萃取得到產品的乙醚溶液，經氣相色譜分析並用歸一法扣除溶劑。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為66. 9%。實施例2與實施例1的區別在於叔丁醇與二氯乙烯按照摩爾比例為1 1.2混合； 濃硫酸和第一預混合物的體積流量分別為16. Oml/min和2. Oml/min,總體積流量為 18. Oml/min ；微混合器10的通道尺寸為50 μ m ；冷卻控溫裝置20中冷卻水溫度為-10°C ；和
夾套換熱控溫結構40中冷卻水溫度為3°C。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為76. 9%。實施例3與實施例1的區別在於濃硫酸和第一預混合物的體積流量分別為16. Oml/min和2. Oml/min,總體積流量為 18. Oml/min ；微混合器10的通道尺寸為25 μ m ；和冷卻控溫裝置20中冷卻水溫度為_16°C。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為86. 5%。實施例4與實施例1的區別在於濃硫酸和第一預混合物的體積流量分別為10. Oml/min和1. Oml/min,總體積流量為 11. Oml/min ；禾口在微混合器10後連接有層疊式微混合器90，用於進一步混合，微混合器90和微混合器10共用冷卻控溫裝置20 (如圖3所示)。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為70. 5%。實施例5與實施例1的區別在於叔戊醇與二氯乙烯按照摩爾比例為1 1.2混合；濃硫酸和第一預混合物的體積流量分別為10. Oml/min和1. Oml/min,總體積流量為 11. Oml/min ； 在微混合器10後連接有層疊式微混合器90，用於進一步混合，微混合器90和微混合器10共用冷卻控溫裝置20 (如圖3所示)；和夾套換熱控溫結構40中冷卻水溫度為0°C。產物叔戊基乙酸的摩爾產率為70. 5%。實施例6與實施例1的區別在於第一預混合物分為第一股和第二股，兩股的摩爾比為1 1;濃硫酸、第一股和第二股的體積流量分別為5ml/min，0. 25ml/min和0. 25ml/min ；第一股和濃硫酸分別經過泵51、預冷換熱器61，和泵52、預冷換熱器62輸入微混合器10 ；在微混合器10後連接有LH2型微混合器80，用於進一步混合，微混合器80和微混合器10共用冷卻控溫裝置20 ；微混合器10和微混合器80的通道尺寸均為50 μ m ；和第二股經過泵53和預冷換熱器63輸入微混合器80 (如圖4所示)。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為84. 9%。實施例7與實施例1的區別在於叔丁基氯與二氯乙烯按照摩爾比例為1 1.5混合；
第一預混合物分為第一股和第二股，兩股的摩爾比為1 1;濃硫酸、第一股和第二股的體積流量分別為5ml/min，0. 25ml/min和0. 25ml/min ；第一股和濃硫酸分別經過泵51、預冷換熱器61，和泵52、預冷換熱器62輸入微混合器10 ；在微混合器10後連接有LH2型微混合器80，用於進一步混合，微混合器80和微混合器10共用冷卻控溫裝置20 ；微混合器10和微混合器80的通道尺寸均為50 μ m ；第二股經過泵53和預冷換熱器63輸入微混合器80 (如圖4所示)；和夾套換熱控溫結構40中冷卻水溫度為0°C。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為72. 9%。實施例8與實施例1的區別在於叔丁基氯與二氯乙烯按照摩爾比例為1 1.2混合；第一預混合物分為第一股和第二股，兩股的摩爾比為1 1;濃硫酸、第一股和第二股的體積流量分別為10ml/min，0. 6ml/min和0. 6ml/min, 總體積流量為11. 2ml/min ；第一股和濃硫酸分別經過泵51、預冷換熱器61，和泵52、預冷換熱器62輸入微混合器10 ；在微混合器10後連接有LH2型微混合器80，用於進一步混合，微混合器80和微混合器10共用冷卻控溫裝置20 ；微混合器10和微混合器80的通道尺寸均為25 μ m ；冷卻控溫裝置20中冷卻水溫度為_8°C ；第二股經過泵53和預冷換熱器63輸入微混合器80 (如圖4所示)；和夾套換熱控溫結構40中冷卻水溫度為_2。C。產物叔丁基乙酸的摩爾產率為90.9%。雖然本發明已將較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此發明的保護範圍應以申請專利的權利要求範圍為準。
權利要求
1.一種連續製備叔烷基乙酸的方法，包括步驟將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物，混合溫度為-40°C 5°C ；和使所述混合物反應，以製得所述叔烷基乙酸， 反應溫度為-10°C 10°C。
2.如權利要求1所述方法，其中，所述混合物的混合溫度為-16°C -5°C。
3.如權利要求2所述方法，其中，所述混合物的混合溫度為-7 -9V。
4.如權利要求1所述方法，其中，所述微混合器選自下面的一種或多種T型、Y型、梳式、層疊式、碟片式、環錐式和交叉指型式微混合器。
5.如權利要求4所述方法，其中，所述微混合器為層疊式或交叉指型式微混合器。
6.如權利要求1所述方法，還包括步驟預冷所述反應成分。
7.如權利要求1所述方法，其中，所述反應溫度為_5°C 0°C。
8.如權利要求7所述方法，其中，所述反應溫度為-1 _3°C。
9.如權利要求1所述方法，其中，所述反應在微反應器中進行。
10.如權利要求9所述方法，其中，所述微反應器選自下面的一種或多種毛細管式、層疊式、曲徑式、夾心式和CryoReactor型式微反應器。
11.如權利要求10所述方法，其中，所述微反應器為夾心式或層疊式微反應器。
12.如權利要求1所述方法，其中，所述叔烷基醇或所述叔烷基滷代物、所述二滷乙烯與所述濃硫酸的摩爾比為1 1 1. 5 15 35。
13.如權利要求12所述方法，其中，叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的摩爾比為1 1. 1 1. 3 20 32。
14.如權利要求1所述方法，所述將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物的步驟進一步包括步驟預混合所述叔烷基醇或所述叔烷基滷代物和所述二滷乙烯為第一預混合物。
15.如權利要求14所述方法，所述將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物的步驟進一步包括步驟將所述第一預混合物按摩爾比1 0.5 2分為第一股和第二股；將所述第一股與所述濃硫酸在一個預微混合器中混合為第二預混合物，所述第二預混合物的混合溫度為_40°C 5°C ；和使所述第二預混合物與第二股在所述微混合器中混合為所述混合物。
16.如權利要求15所述方法，其中，所述第二預混合物的混合溫度為-16°C _5°C。
17.如權利要求16所述方法，其中，所述第二預混合物的混合溫度為-7 -9°C。
18.如權利要求1所述方法，其中，所述叔烷基醇或叔烷基滷代物選自下面的一種或多種叔丁醇、叔丁基氯、異丁醇、異丁基氯、叔戊醇和它們的任意組合。
19.如權利要求1所述方法，其中，所述二滷乙烯選自下面的一種或多種1，1-二氯乙烯、1，1- 二氟乙烯、1，1- 二溴乙烯、1，ι- 二碘乙烯和它們的任意組合。
20.一種連續製備叔烷基乙酸的裝置，包括一個微混合器，用於混合包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分，以得到一個混合物；一個混合溫度控制裝置，用於控制所述反應成分的混合溫度；一個反應器，用於使所述混合物反應；和一個反應溫度控制裝置，用於控制所述混合物的反應溫度。
21.如權利要求20所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，其中，所述微混合器為層疊式或交叉指型式微混合器。
22.如權利要求20所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，其中，所述反應器為一個微反應ο
23.如權利要求22所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，其中，所述微反應器為夾心式或層疊式微反應器。
24.如權利要求20所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，還包括一個預冷裝置，用於預冷所述反應成分。
25.如權利要求20所述連續製備叔烷基乙酸的裝置，還包括一個預混合器，用於預混合所述叔烷基醇或叔烷基滷代物和二滷乙烯。
全文摘要
本發明涉及一種製備叔烷基乙酸的方法和裝置。本發明提供的方法包括將包括叔烷基醇或叔烷基滷代物、二滷乙烯與濃硫酸的反應成分在一個微混合器中混合為一個混合物，所述混合物的混合溫度為-40℃～5℃，然後將所述混合物反應，製得叔烷基乙酸，反應溫度為-10℃～10℃。本發明所提供的方法和裝置可以實現工業化連續、高效、安全地製備叔烷基乙酸。
文檔編號C07C53/126GK102249888SQ20101017860
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者王忠凱 申請人:拜耳技術工程(上海)有限公司