一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法
2023-05-06 01:32:46 1
專利名稱：一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法
技術領域：
本發明屬於光功能材料領域，尤其涉及一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法。
背景技術：
雷射增益材料大多採用雷射晶和稀土雷射玻璃。雷射晶熱導性好、增益高，適於連續和高重複激射，但不能滿足雷射材料大尺寸的發展要求，同時，雷射晶還存在稀土功能離子摻雜量低、摻雜均勻性不夠好等不足之處。稀土雷射玻璃則具有輸出功率高、光學均勻性好、價格較低、易於製備等優點，但是材料的熱導率、雷射振蕩閾值、重複次數等性能與晶相比有很大差距，玻璃中容易引入Pt、水等雜質，並且還存在高功率時易裂等問題，材料應用受到很大限制。
微晶玻璃是一類介於無機玻璃和晶之間的新型材料，它可高度晶化，也可含有大量玻璃相，用於雷射領域前景非常誘人。一方面，可將發光離子有選擇地植入微晶相中，使材料具有類似於晶的光譜特徵，其不均勻譜線寬度變窄；另一方面，材料具有類似玻璃基質的透明性和熱穩定性，可以進行大尺寸製備。但由於微晶玻璃存在晶結晶度不高、玻璃基體含有析晶雜質以及高度析晶情況下玻璃透明度低等不足之處，因此，現有技術條件下製備的微晶玻璃也很難滿足雷射玻璃高功率、高效率的要求。
與微晶玻璃相比，在由光轉換微納米晶和無機玻璃基質製備的光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料中，結晶性能優異的光轉換微納米晶起到很好的光轉換作用，而無機玻璃基質僅起介質作用，同時又不引入稀土離子和析晶雜質。因此，這種微納米晶-玻璃複合功能材料克服了單一晶材料尺寸受限以及微晶玻璃容易引入雜質、易碎的缺點，同時又將單一晶和微晶玻璃材料的獨特優點有機的統一起來，是一類很有發展前景的光轉換功能複合功能材料。
在光轉換微納米晶材料中，稀土離子摻雜的六方相氟化物晶材料，如NaYbF4、 NaGdF4, LiYbF4, NaYF4, LiYF4等，材料體系聲子能量低，是迄今為止發現的最好的發光材料體系。但是，這些性能優良的光轉換微納米晶材料很難通過常規的方法引入到玻璃基質中， 主要原因在於光轉換微納米晶-無機玻璃高溫熔融複合過程中轉換微納米晶易發生由晶型的變化與破壞，導致材料的發光性能大幅度下降。採用低熔點玻璃基質能在一定程度上降低光轉換微納米晶-無機玻璃的複合熱處理溫度，但是低熔點玻璃基體的耐熱性、耐酸鹼性能很難以滿足使用要求。
雷射光束具有能量密度高、輻射加熱快等優點，在耐高溫性能優異的無機玻璃基質中引入特定的雷射吸收功能物質，可使無機玻璃基質高效吸收雷射能量，實現其與光轉換微納米晶的快速熔融複合。無機玻璃基質的快速熔融最大限度的降低了熱作用對光轉換微納米晶的破壞，保證了光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料整體的光轉換性能。目前，這種利用選擇性雷射熔融製備高性能光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法還未見報導。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有的光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料及其製備方法的不足而提供了一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法。
本發明的技術方案為一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法，其具體步驟為
A)將分散好的功能複合粉體均勻地鋪覆在真空室中處於預熱狀態的玻璃或陶瓷基片表面，控制功能複合粉體厚度為5 ΙΟΟμπι，其中，功能複合粉體由光轉換微納米晶和無機玻璃粉體按照質量比(5 120) 100組成；
B)將雷射器發射的雷射束均勻掃過功能複合粉體表面，功能複合粉體中的無機玻璃粉體吸收雷射後與混合在一起的光轉換微納米晶快速融合複合，經冷卻凝固後形成透明的光轉換微納米晶-玻璃複合薄膜；
C)根據厚度要求重複步驟Α、B，即獲得所需的光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。
優選步驟Α)中控制功能複合粉體的厚度為10 30 μ m。基片的預熱溫度為100 300 "C。
優選所述的光轉換微納米晶至少為上轉換微納米晶或下轉換微納米晶中的任意一種，光轉換微納米晶對雷射器發射的雷射無吸收或吸收極弱，且平均顆粒尺寸為30 800nm ；其中，上轉換微納米晶為％3+_Tm3+共同摻雜的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是％3+_Er3+ 共同摻雜的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是Eu3+-Sm3+共同摻雜的CaS或SrS，或者是Eu3+-Dy3+ 共同摻雜的CaS或SrS中的任意一種；下轉換微納米晶為Eu3+或Tb3+摻雜的NaYF4、NaGdF4 或YAG中的任意一種。
優選所述的無機玻璃粉體的顆粒尺寸為0. 5 20 μ m，優選1 10 μ m ；無機玻璃粉體為含有選擇性雷射吸收功能物質的矽酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃或硼矽酸鹽玻璃中的任意一種；無機玻璃粉體中選擇性雷射吸收功能物質的質量百分數為5 80%;其中，選擇性吸收808nm波長雷射的功能物質為稀土鏑離子；選擇性吸收980nm波長雷射的功能物質為稀土鐿離子；選擇性吸收1060nm、1064nm波長雷射的功能物質為稀土釤離子或鏑離子；選擇性吸收10. 6 μ m波長雷射的功能物質為含有矽或磷的氧化物基團。
所述的雷射器為半導體光纖雷射器、Nd:YAG雷射器或二氧化碳雷射器輻射的雷射中的任意一種；雷射器發射的雷射束的平均功率密度為IO2 105W/cm2 ；雷射束的掃描速度為0. 1 5釐米/秒；其中，半導體光纖雷射器輻射的雷射波長為808、980或1064nm中任意一種，Nd:YAG雷射器輻射的雷射波長為lOeOnm或1064nm，二氧化碳雷射器輻射的雷射波長為 10. 6 μ mo
有益效果
1、在高性能玻璃組分中引入特定的選擇性雷射吸收功能物質可使玻璃材料快速、 高效地吸收雷射能量，實現玻璃基質與光轉換微納米晶的快速融合。這種快速熔融技術的使用既穩定了光轉換微納米晶的晶型結構與性能，要保證了光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料整體上具有良好的化學穩定性能和耐熱性能。
2、將均勻混合好的功能複合粉體均勻地鋪覆在均勻加熱的墊片表面，可以功能複合粉體在較低的雷射光束功率密度下快速熔融。
3、該方法適應性強，可根據雷射器的工作波長進行無機玻璃粉體的組成選擇、設計和材料製備，亦適用於其他類型的微納米晶-玻璃複合功能材料的製備。
具體實施例方式
實施例1
按照質量比例10 100，將平均粒度為50nm的YAG:Eu3+(l % )下轉換微納米晶(市售)和平均粒度為7. 5μπι的無機玻璃粉體(矽酸鹽玻璃，質量百分組成為 72Si02-3Al203-10Na20-10K20-5Ca0, Si的氧化物為吸收10. 6 μ m波長雷射的功能物質，其質量百分含量為72%，市售)製成複合功能粉體。將均勻分散好的複合功能粉體鋪覆在加熱溫度為150°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為在22 μ m;將將二氧化碳雷射器輻射的雷射 (雷射波長為10.6 4!11，雷射光束功率密度為2.2\1041/(^2)以5釐米/秒的速度從複合功能粉體的表層掃過，複合功能粉體在1秒鐘內快速熔融、凝固形成透明的下光轉換微納米晶-玻璃複合薄膜；重複以上步驟5次，即獲得厚度約為90 μ m的下轉換微納米晶-玻璃複合薄膜材料。製得的薄膜材料納米晶質量百分含量大於6%，可見光透過率大於80%，可將紫外光高效地轉換為eiOnm可見光。
實施例2
按照質量比例40 100，將平均粒度為 80nm 的 β -NaYF4 Yb3+(20 % )，Tm3+(2% ) (市售)上轉換微納米晶和平均粒度為2.2μπι的無機玻璃粉體(硼矽酸鹽玻璃，質量百分組成為60Si02-20B203-10N￡i20-10Ca0，Si的氧化物為吸收10. 6 μ m波長雷射的功能物質， 其質量百分含量為60%，市售)製成複合功能粉體。將均勻分散好的複合功能粉體鋪覆在加熱溫度為280°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為13 μ m ；將二氧化碳雷射器輻射的雷射 (雷射波長為10. 6 μ m，雷射光束功率密度為1.3X103W/cm2)以2釐米/秒的速度從複合功能粉體的表層掃過，複合功能粉體在2秒鐘內快速熔融、凝固形成透明的光轉換微納米晶-玻璃複合薄膜；重複以上步驟5次，即獲得厚度約為50 μ m的上轉換微納米晶-玻璃複合薄膜材料。製得的上轉換微納米晶-玻璃複合功能材料中納米晶質量百分含量大於 20 %，可見光透過率大於80 %，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉換為475nm可見光。
實施例3
按照質量比例80 100，將平均粒度為 500nm 的 β -NaYF4 Yb3+(20 % ),Er3+(2% ) (市售)上轉換微納米晶和平均粒度為l.lym的無機玻璃粉體(稀土硼矽酸鹽玻璃，質量百分組成為^Si02-25B203-10Sm203-10Ba0，Sm3+為吸收1064nm波長雷射的功能物質，其對應的氧化物含量為10%，市售)製成複合功能粉體。將均勻分散好的複合功能粉體鋪覆在加熱溫度為120°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為30 μ m ；將Nd: YAG雷射器輻射的雷射(雷射波長為1064nm，雷射光束功率密度為8. 2X104ff/cm2)以4. 5釐米/秒的速度從複合功能粉體的表層掃過，複合功能粉體在1秒鐘內快速熔融、凝固形成透明的上轉換微納米晶-玻璃複合薄膜；重複以上步驟10次，即獲得厚度約為0. 28mm的上轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。製得的薄膜中納微米晶質量百分含量大於30%，可見光透過率大於70%，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉換為M5nm可見光。
實施例4
按照質量比例120 100，將平均粒度為 300nm 的 3-NaYF4:Yb3+(20%)，Tm3l2%) (市售)上轉換微納米晶和平均粒度為4.4μπι的無機玻璃粉體(硼矽酸鹽玻璃，質量百分組成為50Si02-20B203-10Na20-10Yb203-10Ca0，Yb3+為吸收980nm波長雷射的功能物質，其對應的氧化物含量為10%，市售)製成複合功能粉體。將均勻分散好的複合功能粉體鋪覆在加熱溫度為240°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為12 μ m ；將半導體雷射器輻射的雷射 (波長為980nm，雷射光束功率密度為2 X 102ff/cm2)以0. 5釐米/秒的速度從複合功能粉體的表層掃過，複合功能粉體在1秒鐘內快速熔融、凝固形成透明的上轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。製得的薄膜中納米晶質量百分含量大於40%，可見光透過率大於70%，可將 0. 98 μ m近紅外光高效地轉換為475nm可見光。
實施例5
按照質量比例5 100，將平均粒度為25nm的CaS:Eu(0. 015%)，Dy(0. 04%)上轉換微納米晶(自製)和平均粒度為3. 2μπι的無機玻璃粉體(磷酸鹽玻璃，質量百分組成為 50P205-20B203-10Al203-10Na20-10Ca0,P的氧化物含量為50% )製成複合功能粉體。將均勻分散好的複合功能粉體鋪覆在加熱溫度為150°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為16μπι; 將二氧化碳雷射器輻射的雷射(波長為10.6 4!11，雷射光束功率密度為5\1041/(^2)以2釐米/秒的速度從複合功能粉體的表層掃過，複合功能粉體在1秒鐘內快速熔融、凝固形成透明的上轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。製得的薄膜中納米晶質量百分含量大於3%，可見光透過率大於70 %，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉換為640nm可見光。
實施例6
按照質量比例10 100，將平均粒度為 60nm 的 SrS:Eu(0. 015% )，Sm(0. 04% )上轉換微納米晶(自製)和平均粒度為2. 8μπι的無機玻璃粉體(硼矽酸鹽玻璃，質量百分組成為50Si02-20B203-10N￡i20-15Dy203-5Ba0，Dy的氧化物含量為15% )製成複合功能粉體。將均勻分散好的複合功能粉體鋪覆在加熱溫度為200°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為30 μ m ；將半導體光纖雷射器(選用輸出波長808nm，功率50W，雷射光束功率密度為 3X103ff/cm2)以3釐米/秒的速度從複合功能粉體的表層掃過，複合功能粉體在1秒鐘內快速熔融、凝固形成透明的上轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。製得的薄膜中納米晶質量百分含量大於3 %，可見光透過率大於70 %，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉換為640nm 可見光。
權利要求
1.一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法，其具體步驟為A)將分散好的功能複合粉體均勻地鋪覆在真空室中處於預熱狀態的玻璃或陶瓷基片表面，控制功能複合粉體厚度為5 100 μ m ；其中，功能複合粉體由光轉換微納米晶和無機玻璃粉體按照質量比(5 120) 100組成；基片的預熱溫度為100 300°C ；B)將雷射器發射的雷射束均勻掃過功能複合粉體表面，功能複合粉體中的無機玻璃粉體吸收雷射後與混合在一起的光轉換微納米晶快速融合複合，經冷卻凝固後形成透明的光轉換微納米晶-玻璃複合薄膜；C)根據厚度要求重複步驟A、B,即獲得所需的光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A)中功能複合粉體厚度為10 30μπι。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的光轉換微納米晶至少為上轉換微納米晶或下轉換微納米晶中的任意一種；平均顆粒尺寸為30 800nm。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的上轉換微納米晶為％3+_Tm3+共同摻雜的 NaYF4、NaGdF4 或 YAG，或者是 Yb3+-Er3+ 共同摻雜的 NaYF4、NaGdF4 或 YAG，或者是 Eu3+-Sm3+ 共同摻雜的CaS或SrS，或者是Eu3+-Dy3+共同摻雜的CaS或SrS中的任意一種；下轉換微納米晶為Eu3+或1 3+摻雜的NaYF4、NaGdF4或YAG中的任意一種。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的無機玻璃粉體的顆粒尺寸為0.5 20 μ m ；無機玻璃粉體為含有選擇性雷射吸收功能物質的矽酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃或硼矽酸鹽玻璃中的任意一種；無機玻璃粉體中選擇性雷射吸收功能物質的質量百分數為5 80% ；其中，選擇性吸收808nm波長雷射的功能物質為稀土鏑離子；選擇性吸收980nm波長雷射的功能物質為稀土鐿離子；選擇性吸收1060nm、1064nm波長雷射的功能物質為稀土釤離子或鏑離子；選擇性吸收10. 6 μ m波長雷射的功能物質為含有矽或磷的氧化物基團。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的無機玻璃粉體的顆粒尺寸為1 10 μ m。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的雷射器為半導體光纖雷射器、NdiYAG 雷射器或二氧化碳雷射器輻射的雷射中的任意一種；雷射器發射的雷射束的平均功率密度為IO2 105W/cm2 ；雷射束的掃描速度為0. 1 5釐米/秒；其中，半導體光纖雷射器輻射的雷射波長為808、980或1064nm中任意一種，Nd:YAG雷射器輻射的雷射波長為1060nm或 1064nm, 二氧化碳雷射器輻射的雷射波長為10. 6 μ m0
全文摘要
本發明提供了一種選擇性雷射熔融製備光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料的方法。在雷射輻照下，含有選擇性雷射吸收功能物質的無機玻璃粉體強烈吸收雷射熔融並與光轉換微納米晶快速複合，經過冷卻凝固後形成透明的光轉換微納米晶-玻璃複合功能材料。該方法適應性強，可根據雷射器的工作波長進行無機玻璃粉體的組成選擇和材料製備，可用於製備不同類型的微納米晶-玻璃複合功能材料。
文檔編號C04B41/85GK102557469SQ20121004939
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者丁明燁, 倪亞茹, 許仲梓, 陸春華 申請人:南京工業大學