用於乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其製備方法和用途的製作方法
2023-05-05 09:34:36 1
專利名稱：用於乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用於乙烯聚合或共聚合的高效鈦系球形催化劑及其製備方法和該催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用，特別是在乙烯氣相聚合中的應用。
眾所周知，滷代烴作為活性促進劑已成功地應用於聚烯烴的釩系催化劑中，並申請了大量的專利。例如由美國聯碳公司為主開發的釩系催化劑成功應用於氣相法聚乙烯工業生產，其技術關鍵就是引入了滷代烴作為活性促進劑，使釩系催化劑的活性提高了4～10倍。如在專利US4508842和CN87107589A中公開了使用CFCl3等作促進劑；在專利EP286001中公開了使用CH2Cl2、CF2ClCFCl2作促進劑；在專利US4892853中公開了使用六氯丙烷或八氯丙烷作促進劑；尤其是在專利CN1056107A中公開了一種將促進劑以鍵合的方式實現負載化的釩系催化劑，該專利採用滷代醇和矽膠表面羥基共同與有機鋁反應的方式將促進劑鍵合於催化劑上，達到對釩中心活性的促進效果。
美國聯碳公司的研究人員在研究滷代烴對釩系催化劑的作用時[PolymerMaterial Science，PP106-107(1991)]，發現僅有CH2Cl2對鈦中心具有促進作用，而大部分的滷代烴如CFCl3、CHCl3、CCl4則對鈦中心有很大的抑制作用，其活性顯著下降，在利用鈦、釩雙金屬催化劑合成雙峰寬分布聚乙烯時也正是利用了CFCl3、CHCl3對鈦中心的顯著抑制作用[US5442018]。
而中國專利CN 1189505A所公開的催化劑卻表明實際情況並非如此，在該催化劑中使用符合通式RaCX(4-a)(其中R為氫、滷素取代或未取代的烷基且其碳數小於6，X為氟、氯或溴，而a為小於4的整數)的滷代烴，在適宜的滷代烴與鈦摩爾比時，可以使傳統的鈦齊格勒型催化劑在用於乙烯氣相聚合時，催化劑活性提高達50～100％。但是，在該專利中採用將滷代烴分別加入到聚合反應中的作法，其明顯的缺點是需要輔助的步驟及帶來不精確加料的問題、混合的問題及與其它催化劑組分的接觸問題等。本發明人經過反覆研究發現，在以矽膠為載體的鈦系催化劑中，使用本發明所述的滷代物改進劑，並且通過與矽膠表面羥基的化學反應來實現滷代物的鍵合負載化，使滷代物改進劑成為催化劑組合物中的一個組份，其負載量可以通過調節載體的熱活化溫度和時間加以控制。從而不必在聚合反應中外加滷代烴改進劑而能夠獲得滷化物的促進作用，以克服上述現有技術存在的缺點。
本發明的目的是為了克服上述現有技術中以矽膠為載體的鈦系催化劑中存在的缺點，提出一種乙烯聚合或共聚合的高效鈦系球形催化劑，其是將滷代物改進劑負載在催化劑載體上，在用於乙烯聚合時，不僅催化劑的活性大幅度提高，而且聚合物的顆粒形態也得到了進一步的改善，堆密度明顯提高。
本發明的第二個目的是提供了本發明所述催化劑的製備方法。
本發明的第三個目的是提供了本發明所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
下面將對本發明進行詳細的描述。
本發明涉及一類適用於乙烯聚合或共聚合的高效鈦系球形催化劑，它包括A．一種載體化的催化劑組分，是一種負載於惰性載體物質上的含鈦活性組份，包括至少一種鈦化合物，至少一種鎂化合物，至少一種滷代物，至少一種給電子體以及至少一種多孔惰性載體物質；B．一種烷基鋁助催化劑。
在上述的催化劑組分A中，鎂化合物，給電子體、鈦化合物以及多孔惰性載體物質，在美國專利US 4，302，565中已有描述，所有這些有關內容在這裡全部併入本發明。
在上述的催化劑組分A中，滷代物改進劑為具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中
F為一種可與有機鋁化合物、鈦化合物或羥基發生化學反應的含氧官能團，如醛基、醯基、羥基等；R1是一個二價的C1～C6的脂肪基或芳香基，其與官能團F中的氧原子相連；R2為氫、未取代的或滷素取代的C1～C6烷基、環烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。
當F為羥基時，改進劑是一類滷代醇，具體化合物為Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)，ClCH2CH2CH2CH2OH， 等。優選Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)當F為醯基時，改良劑是一類滷代醯滷，適宜的滷代醯滷選用Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl， 等。優選為Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl本發明所述催化劑組分A的較為優選的實施方案為其中所用的鈦化合物為Ti(OR)4-nXn，式中，R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，n是0，1或2。具體可選用四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一甲氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優選四氯化鈦、三氯一乙氧基鈦等。
其中所用的鎂化合物為MgX2，式中，X從Cl、Br、I或其混合物中選取。具體可選用二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優選為二氯化鎂。
其中所用的給電子體(ED)，選自如下化合物脂肪或芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、環醚以及脂肪酮。在這些給電子體中，優選是C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4環醚、C3～C6飽和脂肪酮。這些給電子體最優選的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮以及甲基異丁基酮。給電子體可以單獨使用或幾種配合使用。
載體物質是一種粒狀多孔的固體物質，其表面應含有一定量的羥基，以脫水的矽膠為最好，較為合適的載體是粒狀的二氧化矽，其特點是平均粒徑20～80μm、孔隙體積為1．5～2ml／g、比表面積230～350m2／g、孔平均直徑為18～30nm；最為優選的矽膠為平均粒徑50μm、孔隙體積為1．6ml／g比表面積300m2／g。
其中所用的滷代物改進劑為上述通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物。
在本發明所述的含鈦的催化劑組分A中，各組分之間的比例以每摩爾鈦化合物計為鎂化合物為0．5～50，優選1．5～5，給電子體為0．5～50，優選1～10，滷代物改進劑為0．5～50，優選1～10。
催化劑組分B所用的烷基鋁化合物為烷基鋁AlR3，R為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優選AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本發明的催化劑適用於乙烯的均聚合以及乙烯與α-烯烴的共聚合，α-烯烴為3～10個碳原子的烯烴，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1，聚合工藝可採用在惰性溶劑中的淤漿聚合或氣相聚合。聚合溫度為50～100℃。由於本發明催化劑中採用了將滷代物改進劑負載在催化劑載體上的方法，因此所得到的催化劑更適用於乙烯的氣相聚合，並且顯示了非常優良的性能。
本發明涉及的催化劑體系與現有技術相比，採用鍵合改進劑的手段合成氣相法聚乙烯催化劑，適用於用任何方法製備的以鈦為中心的Z-N催化劑，改進劑可以以任何有效的方式引入催化劑中，如(1)在矽膠處理過程中引入，(2)在催化劑絡合物負載於矽膠的過程中引入，(3)在催化劑還原的過程中引入等，均具有很好的促進效果，尤其用Cl3CCH2OH或Cl3CCOCl等促進劑時只需要很少的量，如在Cl3CCH2OH(或Cl3CCOCl)／Ti介於0．5～2時即可達到很好的促進效果，因而具有工業化應用價值。另外，本發明制各的催化劑特別適於乙烯氣相聚合，聚合起始活性低，聚合動力學曲線平穩，無結塊和粘壁現象，密度和熔融指數可調性好，具有很好的共聚合性能，特別適用於製備LLDPE(線性低密度聚乙烯)。
下面通過實施例來對本發明涉及的催化劑作更進一步的說明，顯然本發明所涉及的催化劑體系並不僅僅局限於以下實施例。
實施例一催化劑組分(a)的製備，(1)稱取11g948#球形矽膠(美國Grace公司產)在600℃活化4小時。
(2)在氮氣保護下，於帶攪拌器的反應瓶中，以己烷為溶劑(100mL)，加入第(1)步中熱活化矽膠和5mLAlEt3的己烷溶液(1mmoL／mL)，在60℃反應半小時，而後緩慢滴加1．2mLCl3CCOCl，加完後反應半小時，用高純氮氣吹掃乾燥成流動性粉末。
(3)於另一帶攪拌器的反應瓶中，加入1．1gMgCl2和0．4mLTiCl4及100mL四氫呋喃，升溫回流攪拌3小時，即製得催化劑母液。
(4)將第(2)步中處理好的矽膠與第(3)步製備的催化劑母液混合，回流攪拌1．5小時，而後用高純氮氣吹掃乾燥，得到流動性淡黃色固體粉末。
(5)以己烷為溶劑在60℃對催化劑進行預還原，己烷100mL，首先滴加3．3mLAlEt2Cl的己烷溶液(2．2mmoL)，滴加完後反應半小時。再滴加14mLAlEt3的己烷溶液(1mmoL)，再反應半小時後用高純氮氣吹掃乾燥，得灰白色粉末狀催化劑。Ti％0．74％。
催化劑評價
2L不鏽鋼反應釜淤漿法聚乙烯評價，Ti用量1．2mg，H2／C2H4=0．25／0．48MPa，1mL的AlEt3己烷溶液(1mmoL／mL)，1L己烷，80℃反應2小時。
結果催化劑活性平穩，活性16．1萬gPE／gTi(1191．4gPE／gcat)，聚合物粉料BD為0．35g／mL。
實施例二催化劑組分(a)的製備同實施例1。
乙烯氣相聚合聚合在φ150流化床乙烯氣相聚合裝置上進行，其催化劑用量為0．15g，AlEt335mmol，600g聚乙烯粉料作為分散劑，聚合條件為總壓1．2Mpa，H2／C=2=0．20，溫度88℃，聚合4小時，其產率為4500gPE／gcat，表觀密度0．36g／cm3，聚合物密度d=0．960g／cm3。實施例三催化劑組分(a)的製備同實施例1。
乙烯氣相共聚合聚合在φ150流化床乙烯氣相聚合裝置上進行，用實施例1催化劑，其量為0．15g，AlEt335mmol，600g聚乙烯粉料作為分散劑，聚合條件為總壓1．2Mpa，共聚單體丁烯-1的加入量C=4／C=2=0．063，H2／C=2=0．20，溫度88℃，聚合4小時，其產率為8500gPE／gcat，表觀密度0．36g／cm3，聚合物密度d=0．926g／cm3。
對比例一催化劑組分(a)的合成與實施例1相同，但製備過程中不加Cl3CCOCl。
催化劑的評價與實施例一相同。
結果Ti％0．69％，催化劑活性平穩，活性11．2萬gPE／gTi(772．8gPE／gcat)，聚合物粉料BD為0．30g／mL對比例二催化劑組分(a)的合成與對比例1相同。
催化劑的評價與實施例二相同．結果催化劑活性為3500gPE／gcat，表觀密度0．35g／cm3。
對比例三催化劑組分(a)的合成與對比例1相同。
催化劑的評價與實施例三相同。
結果催化劑活性為7000gPE／gcat，表觀密度0．35g／cm3。
實施例四催化劑組分(a)的製備除下面的不同之處外，其它與實施例一相同。
不同之處用1．2mLCl3CCOCl處理矽膠，先加Cl3CCOCl，反應半小時後再加5mLAlEt3的己烷溶液(1mmoL／mL)催化劑活性評價同實施例一。
結果Ti％0．93％，催化劑活性平穩，活性16．1萬gPE／gTi(1497．3gPE／gcat)，聚合物的BD為0．33g／mL。
實施例五催化劑組分(a)的製備除下面的不同之處外，其它與實施例一相同。
不同之處1．2mLCl3CCOCl在還原反應後加入，再反應半小時後用高純氮氣吹掃乾燥。
催化劑活性評價同實施例一。
結果Ti％0．87％，催化劑活性平穩，活性14．0萬gPE／gTi，聚合物粉料BD0．31g／mL。
實施例六催化劑組分(a)的製備除下面的不同之處外，其它與實施例一相同。
不同之處用0．7mLCl3CCH2OH代替1．2mLCl3CCOCl。
催化劑活性評價同實施例一。
結果Ti％0．80％，催化劑活性平穩，活性13．8萬gPE／gTi，聚合物粉料BD為0．32g／mL。
實施例七～九催化劑組分(a)的製備除下面的不同之處外，其它與實施例一相同。
不同之處用0．7mLCl3CCH2OH代替1．2mLCl3CCOCl，而且在還原反應後加入，再反應半小時後用高純氮氣吹掃乾燥，Ti％0．93％。
結果在不同的氫分壓條件下進行聚合，催化劑活性平穩，聚合結果見表1 實施例十催化劑組分(a)的製備除下面的不同之處外，其它與實施例一相同。
不同之處用0．7mLCl3CCH2OH代替1．2mLCl3CCOCl，而且在活化矽膠與催化劑母液混合後立即加入，再反應1．5小時後用高純氮氣吹掃乾燥。
結果Ti％1．10％，催化劑活性平穩，活性15．6萬gPE／gTi，聚合物粉料BD為0．31g／mL。
實施例十一催化劑組分(a)的製備除下面的不同之處外，其它與實施例一相同。
不同之處用0．7mLCl3CCH2OH代替1．2mLCl3CCOCl在催化劑母液製備過程中加入。
結果Ti％1．05％，催化劑活性平穩，活性14．5萬gPE／gTi，聚合物粉料BD為0．31g／mL。
表-1催化劑的淤漿聚合評價數據
注A Cl3CCOCl，B Cl3CCH2OH。
表-2催化劑的氣相聚合評價數據
由表-1可見使用改進劑製備的固體催化劑(a)組分可使整個催化劑體系的活性和／或聚乙烯的BD明顯提高，例如實施例一改良效果即很好，即使用改進劑Cl3CCOCl對矽膠進行改良後，活性由約11萬gPE／gTi提高到約16萬gPE／gTi，BD由約0．30g／mL提高到約0．35g／mL。
權利要求
1.一種適用於乙烯聚合或共聚合的高效鈦系球形催化劑，它包括A．一種載體化的的催化劑組分，是一種負載於惰性載體物質上的含鈦活性組份，包括至少一種鈦化合物，至少一種鎂化合物，至少一種滷代物改進劑，至少一種給電子體以及至少一種多孔惰性載體物質；滷代物改進劑為具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一類化合物，其中F為一種可與有機鋁化合物、鈦化合物或羥基發生化學反應的含氧官能團，如醛基、醯基、羥基等；R1是一個二價的C1～C6的脂肪基或芳香基，其與官能團F中的氧原子相連；R2為氫、未取代的或滷素取代的C1～C6烷基、環烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。B．一種烷基鋁助催化劑。
2.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述的滷代物改進劑選自以下化合物中的一種Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2(OH)，ClCH2CH2CH2CH2OH，
3.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述的滷代物改進劑選自以下化合物中的一種Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl，
4.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述的鎂化合物選用二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述的鈦化合物選用四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一甲氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
6.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述的給電子體化合物選用C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4環醚、C3～C6飽和脂肪酮中的一種或它們的混合物。
7.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述催化劑組份A中，各組分之間的比例以每摩爾鈦化合物計為鎂化合物為0．5～50，給電子體為0．5～50，滷代物改進劑為0．5～50。
8.根據權利要求1所述的高效鈦系球形催化劑，其特徵在於，所述的組份B選用AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
9.一種權利要求1至8之一所述催化劑的製備方法，其特徵在於，
10.一種權利要求1至8之一所述催化劑在乙烯氣相或淤漿聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發明提出了一種乙烯聚合或共聚合的高效鈦系球形催化劑及其製備方法和所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。該催化劑是將滷代物改進劑負載在催化劑載體上,在用於乙烯聚合時,不僅催化劑的活性大幅度提高,而且聚合物的顆粒形態也得到了進一步的改善,堆密度明顯提高。
文檔編號C08F10/02GK1291618SQ9911894
公開日2001年4月18日 申請日期1999年8月31日 優先權日1999年8月31日
發明者羅河寬, 唐瑞國, 楊華, 趙勤芳 申請人:中國石油化工集團公司北京化工研究院