鐵醇鹽硫化製備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法與流程
2023-05-05 12:40:22
本發明屬於鋰電池負極材料的合成
技術領域：
，具體涉及一種鐵醇鹽硫化製備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法。
背景技術：
：由於鋰電池能量密度高、單體電壓高、倍率性能好、自放電小和綠色環保等特點，被大量應用於數碼產品、電動車和電動汽車等領域。過渡金屬硫化物具有優異的光、電、半導體和磁性能，被廣泛應用於很多領域。近年來，過渡金屬硫化物作為新型的電極材料吸引了越來越多的目光，其中過渡金屬硫化物黃鐵礦（FeS2）以其能量密度高（890mAh/g）、結構穩定、安全無毒無汙染以及價格低廉，受到了研究學者的重視，是一種極具應用前景的鋰電池負極材料。但是鐵硫化合物作為負極材料存在自身電導率較低、在循環過程中形成的多硫化物易溶解於電解液和在充放電過程中體積增大導致材料結構嚴重破壞等缺點，造成在循環過程中的穩定性和倍率性能都較差，大大阻礙了它們在現實生活中的應用。納米材料因為具有特殊的形貌和尺寸而使得其具有特異的性質，通過一些特殊的結構設計可以解決上述鐵硫化合物作為負極材料面對的問題。然而，目前合成的鐵硫化合物的方法具有很大的局限性，例如合成溫度過高則難以保持原有的形貌；而合成溫度低又難以兼顧材料的結晶度，容易形成無定型結構的材料，反而使得材料性能降低。因此，目前的合成方法難以實現鐵硫化合物的實際應用。技術實現要素：本發明解決的技術問題是提供了一種鐵醇鹽硫化製備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法，利用具有特殊微納結構的鐵醇鹽空心球在合適的硫化燒結溫度下製備高性能鐵硫化合物，既能得到結晶度較高的鐵硫化合物，又能充分保持其前驅體鐵醇鹽的微納空心球結構，該微納空心球結構具有較大的比表面積，有利於發生儲鋰反應，並且微納空心球結構有利於減緩鐵硫化合物在充放電過程中因體積膨脹帶來的負面效應，進而提高鐵硫化合物的循環性能。本發明為解決上述技術問題採用如下技術方案，鐵醇鹽硫化製備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法，其特徵在於具體步驟為：（1）將可溶性鐵鹽溶於醇與胺的混合溶液中得到鐵鹽混合溶液，其中可溶性鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或多種，醇與胺的混合溶液中醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三丙二醇、三乙二醇或戊二醇中的一種或多種，醇與胺的混合溶液中胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、三丙二胺、三乙二胺或戊二胺中的一種或多種；（2）將鐵鹽混合溶液轉移至反應釜中於100-300℃進行溶劑熱反應6-36h得到具有特殊微納空心球結構的鐵醇鹽混合物；（3）將鐵醇鹽混合物離心分離，用有機溶劑多次洗滌後得到具有特殊微納空心球結構的淺綠色鐵醇鹽，再置於烘箱中乾燥，其中有機溶劑為無水乙醇、丙酮、環己烷、二甲亞碸或四氫呋喃中的一種或多種；（4）將乾燥後的鐵醇鹽置於管式爐中，在含硫氣體氣氛或惰性氣體和含硫氣體的混合氣氛下，以1-5℃/min的升溫速率升溫至300-600℃反應0.5-10h，自然冷卻後得到具有特殊微納空心球結構的高性能花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物。進一步優選，步驟（1）中所述的鐵鹽混合溶液中可溶性鐵鹽的濃度為≥0.001mmol/L。本發明與現有技術相比具有以下有益效果：1、本發明製得的高性能鋰電池負極材料鐵硫化合物是由納米片組成的微米球，具有特殊的微納空心球結構，微米結構利於後期鋰電池負極材料的加工，而納米片則能夠保證材料具有較高的反應活性並且能夠減緩因體積膨脹帶來的負面效應；2、本發明以具有微納空心球結構的鐵醇鹽為前驅體，高活性的納米片可以大大降低後期製備鐵硫化合物的燒結溫度，既能提高材料的結晶度，又能保持材料的形貌，並且能夠有效降低能耗；3、本發明製得的鐵硫化合物具有放電容量高、倍率性能好和循環壽命長等特點，是一種高性能的鋰電池負極材料；4、本發明由鐵醇鹽前驅體來製備高性能鋰電池負極材料鐵硫化合物，具有設備簡單、操作方便和成本低廉等特點，易於產業化應用。附圖說明圖1是具有微納空心球結構鐵醇鹽的掃描電鏡圖；圖2是本發明實施例1製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；圖3是本發明實施例2製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；圖4是本發明實施例3製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；圖5是本發明實施例4製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；圖6是本發明實施例5製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。具體實施方式以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明上述內容實現的技術均屬於本發明的範圍。實施例1將FeCl3•6H2O溶解於乙二醇和乙二胺中，再將混合溶液轉移至反應釜中於150℃進行溶劑熱反應24h，冷卻、離心、無水乙醇洗3次、乾燥，得到鐵醇鹽中間體，然後將乾燥的鐵醇鹽中間體置於管式爐中，在氬氣和硫化氫氣體混合氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至300℃燒結2h，自然冷卻得到鐵硫化合物，圖2是本實施例製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。實施例2將Fe2(SO4)3溶解於丙二醇和丙二胺中，再將混合溶液轉移至反應釜中於150℃進行溶劑熱反應24h，冷卻、離心、無水乙醇洗3次、乾燥，得到鐵醇鹽中間體，然後將乾燥的鐵醇鹽中間體置於管式爐中，在氬氣和硫蒸氣混合氣氛下，以5℃/min的升溫速升溫至450℃燒結2h，自然冷卻得到鐵硫化合物，圖3是本實施例製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。實施例3將Fe(NO)3溶解於三乙二醇和丁二胺中，再將混合溶液轉移至反應釜中於150℃進行溶劑熱反應24h，冷卻、離心、無水乙醇洗3次、乾燥，得到鐵醇鹽中間體，然後將乾燥的鐵醇鹽中間體置於管式爐中，在氬氣和硫化氫氣體混合氣氛下，以1℃/min的升溫速率升溫至600℃燒結2h，自然冷卻得到鐵硫化合物，圖4是本實施例製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。實施例4將FeCl3•6H2O溶解於戊二醇和乙二胺中，再將混合溶液轉移至反應釜中於300℃進行溶劑熱反應6h，冷卻、離心、四氫呋喃洗3次、乾燥，得到鐵醇鹽中間體，然後將乾燥的鐵醇鹽中間體置於管式爐中，在硫化銨蒸氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至450℃燒結0.5h，自然冷卻得到鐵硫化合物，圖5是本實施例製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。實施例5將FeCl3•6H2O溶解於乙二醇和己二胺中，再將混合溶液轉移至反應釜中於100℃進行溶劑熱反應36h，冷卻、離心、丙酮洗3次、乾燥，得到鐵醇鹽中間體，然後將乾燥的鐵醇鹽中間體置於管式爐中，在氮氣和硫化氫氣體混合氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至300℃燒結10h，自然冷卻得到鐵硫化合物，圖6是本實施例製得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。實施例6電化學性能測試：將活性物質、導電劑和粘合劑按質量比為8:1:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮調漿製成電極片，乾燥稱量。在氬氣的手套箱中組裝成CR2025型號的扣式電池，靜置一夜後在藍電測試系統（武漢金諾電子股份有限公司，CT2001A）上進行恆電流密度的充放電測試，放電電流為200mA/g，電化學放電性能測試結果見表1。表1電化學放電性能測試結果合成條件實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5首次放電容量mAh/g15001400120013001400100循環容量mAh/g890890780800850本發明的優勢之處在於：通過前期溶劑熱獲得的特殊結構的鐵醇鹽，可以在較低的燒結溫度下進行轉化反應，而較低的反應溫度能夠使得其特殊形貌得以保持，進而通過控制轉化反應時的氣氛、升溫速率以及燒結溫度，進一步控制所得產物的結構、組成與形貌，獲得高性能的鋰電池負極材料。所得鋰電池負極材料比容量高（200mA/g放電比容量為1400mAh/g），平臺電壓低（0.5V），循環性能優異（100次循環容量保持率接近70%）。本發明所用方法具有工藝簡單、操作方便、易於調控以及成本低廉等優點，所得鐵硫化合物既具有微米球便於加工的特點，又具有納米片反應活性高的特點，並且材料的電化學性能優良，可用作高性能鋰電池負極材料，具有較好的應用前景。以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特徵及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的範圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的範圍內。當前第1頁1 2 3