用於二異丙苯烷基轉移的催化劑的製作方法

2023-05-06 03:03:11 1

專利名稱：用於二異丙苯烷基轉移的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，更具體地說，本發明涉及水蒸汽及有機酸結合處理β沸石的催化劑。
背景技術：
異丙苯是生產苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90％以上的苯酚是採用異丙苯法生產。工業上生產異丙苯的傳統方法有美國環球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應條件，並能通過反烴化提高異丙苯的產率，但該催化劑腐蝕性強、汙染重並且後處理繁雜。
分子篩液相烴化法由於反應條件緩和、轉化率高、選擇性好、雜質少、無汙染、無腐蝕，主要副產物多異丙苯可經由反烴化轉變為異丙苯，使異丙苯產率高達99％以上，是近年來各大工業集團公司所普遍關注，並競相開發研究的一項技術先進、對環境保護有重要意義的「清潔工藝」技術。
分子篩液相烴化法中的重要工藝過程是多異丙苯的烷基轉移反應，通過多異丙苯的烷基轉移反應可以提高異丙苯的產率。CN1139658A提供了一種多烷基芳烴的烷基轉移催化劑的製備方法，但該小晶粒矽酸鋁催化劑的多烷基芳烴的烷基轉移活性極低、反應溫度高達250℃以上；CN1142986A考察了多種大孔分子篩的烷基轉移性能，所提供的催化劑可以在較低溫度進行多烷基芳烴的烷基轉移反應，但需要經常再生；CN1171096A及CN1310051A提供了多乙苯氣相烷基轉移的方法及催化劑，所採用的催化劑是以ZSM-5作為活性組分，CN1323739A及CN1323769A介紹了用氨氣處理Y分子篩作為多乙苯烷基轉移催化劑的方法。目前主要的烷基轉移研究集中在多乙苯上，對二異丙苯的烷基轉移研究較少。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑的反應活性低、產物選擇性低的問題，提供一種新的用於二異丙苯烷基轉移的催化劑。該催化劑應用於二異丙苯的烷基轉移反應中具有穩定性好、活性高的優點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)50～80％的β分子篩；b)20～50％的粘結劑。
上述技術方案中，β分子篩的比表面積優選範圍為400～600米2/克，孔容優選範圍為0.2～0.60毫升/克。粘結劑優選方案選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。催化劑製備前分子篩先採用200～800℃高溫水蒸汽處理。在分子篩經高溫水蒸汽處理後再採用有機酸浸泡處理；有機酸優選方案選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸，更優選方案為檸檬酸。
本發明的催化劑按如下方法製備a)先合成β分子篩；b)將合成β分子篩用銨鹽交換，使其中的鹼金屬離子的含量在0.05％(重量)以下，然後烘乾；c)200～800℃高溫水蒸汽處理沸石；d)有機酸處理沸石。
e)將處理合格的分子篩與適量的無機氧化物捏合均勻後擠條成型，烘乾、焙燒得成品催化劑。
用於處理β分子篩的銨鹽可為常用的銨鹽，例如氯化銨、硝酸銨或磷酸銨等。
本發明中由於對β分子篩採用了適當的改性，使催化劑中的活性組分脫鋁並有效脫除非骨架鋁。該催化劑用於二異丙苯的烷基轉移反應，在反應條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.3，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝165℃、反應壓力＝2.6MPa的條件下，二異丙苯單程轉化率可達65％，產物選擇性可達99.5％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，所有具體實施方式
只是說明而並不是限制。
具體實施例方式
實施例1將500克矽溶膠(40％重量)與500克四乙基氫氧化銨混和均勻，將50克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強烈攪拌下混和均勻，繼續攪拌2小時，加入100克水攪拌1小時，將上述混和好的溶液在20℃老化100小時後形成膠狀物，備用。
實施例2將15克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)矽溶膠攪拌均勻，再加入650克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中製備的溶膠150克，繼續攪拌2小時後轉入晶化釜中，在170℃攪拌晶化100小時，過濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘乾。所得樣品為β分子篩，比表面積為570米2/克，孔容為0.25毫升/克。
取上述合成的β分子篩100克，加入0.5摩爾/升硝酸銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反覆交換6次，使得β分子篩中的鹼金屬離子含量小於100ppm，將上述交換好的β分子篩90克與35克氧化鋁、10克氧化鋅、15克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入150毫升2.5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合2小時後擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘乾，然後在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，將上述焙燒產物用700℃水蒸汽以0.3小時-1處理2小時，冷卻後置於1當量的檸檬酸溶液中70℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘乾，得到成品催化劑。
實施例3將實施例2中製備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應器中進行二異丙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.3，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝165℃、反應壓力＝2.6MPa，反應產物為異丙苯，二異丙苯單程轉化率＝65％，產物選擇性大於99.5％。
實施例4將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)矽溶膠攪拌均勻，再加入800克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中製備的溶膠150克，繼續攪拌2小時後轉入晶化釜中，在165℃攪拌晶化130小時，過濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘乾，所得樣品的比表面積為520米2/克，孔容為0.42毫升/克。取上述合成的β分子篩100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反覆交換6次，所得β分子篩中的鹼金屬離子含量小於150ppm，將上述交換好的β分子篩90克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入120毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合3小時後擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘乾後在空氣氣氛下升溫至550℃焙燒4小時，將上述焙燒產物用450℃水蒸汽以1.0小時-1處理5小時，冷卻後置於1當量的檸檬酸溶液中70℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘乾得到成品催化劑。
實施例5將實施例4中製備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應器中進行二異丙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.0，液體＝2.0小時-1、反應溫度＝165℃、反應壓力＝2.6MPa，反應產物為異丙苯，二異丙苯單程轉化率＝62％，產物選擇性大於99.5％。
實施例6將25克鋁酸鈉與15克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入500克(40％重量)矽溶膠攪拌均勻，再加入500克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中製備的溶膠130克，繼續攪拌2小時後轉入晶化釜中，在160℃攪拌晶化120小時，過濾洗滌至PH＝7～9，在150℃烘乾，所得樣品的比表面積為460米2/克，孔容為0.56毫升/克。取上述合成的β分子篩100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反覆交換6次，所得β分子篩中的鹼金屬離子含量小於150ppm，將上述交換好的β分子篩60克與25克氧化鋁、10克氧化鋅混和均勻，加入100毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合3小時後擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘乾後在空氣氣氛下升溫至550℃焙燒4小時，將上述焙燒產物用300℃水蒸汽以1.0小時-1處理8小時，冷卻後置於1當量的檸檬酸溶液中70℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘乾得到成品催化劑。
實施例7將實施例6中製備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應器中進行二異丙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.0，液體＝2.0小時-1、反應溫度＝165℃、反應壓力＝2.6MPa，反應產物為異丙苯，二異丙苯單程轉化率＝61％，產物選擇性大於99.5％。
比較例1將用常規方法製備的Y沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應器中進行二異丙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.1，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝165℃、反應壓力＝2.6MPa，反應產物為異丙苯，二異丙苯單程轉化率＝45％，產物選擇性98％。
比較例2將用常規方法製備的β沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化劑在固定床反應器中進行二異丙苯液相烷基轉移反應，反應條件為苯/二異丙苯(重量)＝2.0，液體空速＝2.0小時-1、反應溫度＝165℃、反應壓力＝2.6MPa，反應產物為異丙苯，二異丙苯單程轉化率＝33％，產物選擇性99％。
權利要求
1.一種用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)50～80％的β分子篩；b)20～50％的粘結劑。
2.根據權利要求1所述用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，其特徵在於β分子篩的比表面積為400～600米2/克，孔容為0.2～0.60毫升/克。
3.根據權利要求1所述用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，其特徵在於粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
4.根據權利要求1所述用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，其特徵在於催化劑製備前分子篩先採用200～800℃高溫水蒸汽處理。
5.根據權利要求4所述用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，其特徵在於分子篩經高溫水蒸汽處理後再採用有機酸浸泡處理。
6.根據權利要求5所述用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，其特徵在於有機酸選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸。
7.根據權利要求6所述用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，其特徵在於有機酸為檸檬酸。
全文摘要
本發明涉及一種用於二異丙苯烷基轉移的催化劑，主要是為了解決以往技術中存在的催化劑反應活性低、產物選擇性低的問題。本發明通過採用β分子篩以及無機氧化物組成催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於異丙苯的生產中。
文檔編號C07C15/00GK101045211SQ20061002510
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院