微型集成溫控式CO₂氣體傳感器及製備方法

2023-05-05 20:41:31

專利名稱：微型集成溫控式CO2氣體傳感器及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有微型集成溫控式固體電解質(X)2氣體傳感器結構與製備方 法。
背景技術：
固體電解質因其良好的離子導電特性被廣泛應用於氣體傳感器，自1834年 Faraday首次發現I^bF2的電導率隨溫度變化的規律以來，國內外許多研究小組已開始致力 於這方面的研究，固體電解質氣體傳感器已成為重要的發展方向之一。目前CO2常規固體 電解質氣體傳感器已取得很大發展，市場上已有通過傳統加工方式製備的CO2傳感器產品， 這些傳感器採用了傳統的加工工藝如燒結、粘結等把固體電解質、電極、加熱器等集成在 一起，這使得傳感器存在體積大、功耗大、穩定性和一致性不佳等問題。另外，現有的固體 電解質製備的電位型(X)2傳感器，其電解質材料均需要在高溫下工作。如Dong-HyimKim， Ji-Young Yoon等人將Li3PO4, Li2CO3, Al2O3混合燒結到一起應用於(X)2氣體傳感器，其中參 比電極為LiMn2O4，該氣體傳感器在370°C時，對CO2氣體有較好的響應特性，而且受水蒸氣 的幹擾也很小。如上所述，採用傳統工藝所製作的帶有溫控裝置固體電解質CO2氣體傳感器，具 有體積大、材料消耗多、一致性差、功耗大等缺點，而採用MEMS技術進行微型化可克服這些 缺點，是固體電解質氣體傳感器發展的必然趨勢。已有文獻報導了將固體電解質傳感器、 加熱與溫度控制集成的器件，如J. F. Currie設計了一種微型固體電解質傳感器，其結構為 Pt I Na2CO3, Ba2CO3, AgSO41 Ag，通過剝離法形成Pt加熱結構，溼法刻蝕形成膜結構，該傳感器 的主要問題是選擇性不好。Yeung Bang等人在研製了一種微型的全薄膜CO2氣體傳感器， 該傳感器在不同的高溫環境表現出被測電動勢和氣體濃度符合Nernst方程。但器件沒有 集成加熱裝置和測溫裝置。由於材料匹配、系統集成、製備工藝、補償方法等方面的問題，目 前尚無能夠獨立工作並成功應用的微型集成溫控式固體電解質(X)2氣體傳感器。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於改進背景技術的微型集成溫控式(X)2氣體傳感器 的現狀，提供一種基於MEMS技術的微型集成溫控式(X)2氣體傳感器，該傳感器具有加熱、測 溫一體化的微型溫控裝置，在溫控裝置上，通過微細加工工藝製備薄膜型固體電解質(X)2氣 敏元件，使其固體電解質薄膜達到工作所需的最佳溫度。為達到以上目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的一種微型集成溫控式CO2氣體傳感器，其特徵在於，在矽基片(雙面帶有SiO2)上， 雙面沉積Si3N4層，在矽基片的其中一面通過幹法刻蝕掉Si3N4層，再溼法刻蝕出散熱窗結 構，在矽基片的另一面的Si3N4層上採用光刻、剝離工藝加工出Pt加熱電極和Pt測溫電極， 然後沉積SiO2層將Pt加熱電極和Pt測溫電極覆蓋，並露出接線盤；然後在SW2層上沉積 Li3PO4固體電解質薄膜，並於其上製備出兩個Pt導電薄膜，最後在一個Pt導電薄膜上製備出反應電極，在另一個Pt導電薄膜上製備出參比電極。使用時在接線盤上分別接上加熱和測溫的控制連線，反應電極和參比電極接傳感 器輸出引線。通過溫度控制，使傳感器工作在固體電解質最佳溫度480°C。上述方案中，所述Si3N4層為1微米左右的薄膜。Pt加熱電極和Pt測溫電極為帶 狀迂迴結構，厚度為90-110納米。所述Li3PO4固體電解質薄膜厚度為500-1000納米。所 述Pt導電薄膜為兩個矩形環狀結構。所述反應電極為Li2CO3電極；參比電極為Li2TiO3/ TiO2電極。前述微型集成溫控式(X)2氣體傳感器的製備方法，包括下述步驟a.在矽基片雙面沉積一層Si3N4薄膜，在矽基片的其中一面通過幹法刻蝕掉Si3N4 層，再溼法刻蝕出散熱窗結構；b.利用光刻剝離工藝，在矽基片的另一面的Si3N4層上加工出Pt加熱電極和Pt測 溫電極；c.在Pt加熱電極和Pt測溫電極上沉積SiO2層，並在其上沉積Li3PO4固體電解質 薄膜；d.通過帶有圖案的掩模板遮蔽，在Li3PO4固體電解質薄膜上濺射兩個Pt導電薄 膜，然後在一個Pt導電薄膜上製備出反應電極，在另一個Pt導電薄膜上製備出參比電極。與現有技術相比，本發明具有以下優點1)採用MEMS工藝實現微型集成式溫控裝置，將溫控裝置與氣體敏感元件集成在 一起，使其體積減小、功耗降低，響應速度提高，封裝簡便。2)採用MEMS技術在矽基片上通過逐層沉積工藝將加熱、介電層、固體電解質材 料、電極等集成一起，而不是採用傳統的粘接、裝卡等方法，傳感器工藝穩定、重複性好、易 批量生產、成本低。3)集成溫控裝置的加熱和測溫元件一次加工完成，簡化了加工工藝。4)該氣敏元件包括Li3PO4固體電解質薄膜、Pt導電薄膜、反應電極Li2CO3和參比 電極Li2Ti03/Ti02，由於工作在最佳溫度，使傳感器在保持良好靈敏度的前提下，具有非常 好的選擇性和響應特性。


圖1為本發明微型集成溫控式固體電解質(X)2氣體傳感器的結構示意圖。圖2是圖1中Pt加熱電極和Pt測溫電極圖案的平面布局結構圖。圖3是圖1中參比電極與反應電極的平面布局結構圖。圖1至圖3中1、矽基片(雙面帶有SiO2) ；2、Si3N4層；3、固體電解質薄膜；4、Pt 導電薄膜；5、反應電極；6、參比電極；7,SiO2絕緣保護層；8、散熱窗；9、Pt加熱電極；10,Pt 測溫電極；11、接線盤。圖4為420°C到480°C範圍內，Li3PO4固體電解質薄膜(X)2氣體傳感器靈敏度與加 熱溫度之間的對應曲線關係。該曲線表明溫度大於480°C後靈敏度將不在明顯提高。
具體實施例方式如圖1所示，一種基於MEMS技術微型集成溫控式固體電解質(X)2氣體傳感器，在矽基片(雙面帶有SiO2) 1雙面沉積Si3N4層2，通過幹法刻蝕掉Si3N4層、溼法刻蝕工藝加工 出散熱窗8結構，在矽基片的另一面Si3N4層上採用光刻剝離工藝加工Pt加熱電極9和測 溫電極10，然後沉積SW2絕緣保護層7將Pt加熱電極和Pt測溫電極覆蓋，並露出接線盤 11，此後在SiO2層7上沉積Li3PO4固體電解質薄膜3，並於其上製備兩個Pt導電薄膜4，最 後分別在兩導電薄膜上製備Li2CO3反應電極5和Li2Ti03/Ti&參比電極6。如圖2所示，Pt加熱電極和Pt測溫電極圖案為，包括兩個獨立的具有微米級尺度 的帶狀迂迴薄膜結構，厚度為100內米左右，每個薄膜結構的兩端具有兩個獨立的接線盤 11。在接線盤上分別接上加熱和測溫的控制連線，反應電極和參比電極接傳感器輸出弓丨線。 Pt測溫電極電阻變化與溫度呈對應關係，通過電阻信號轉換電路變為電壓信號，作為反饋， 接入控制電路，控制施加在Pt加熱電極上的驅動電壓。Pt電阻隨溫度變化符合公式Rt = R0(l+At+Bt2)(1)式中:A= 3. 90802 X IO-V0C ；B = -5. 80195X 1(T7/°C ；Rt 和 R0 分別為 Pt 在 t°C禾口 0°C時的電阻值。輸入信號通過控制電路在Pt加熱電極兩端加載電壓，實現傳感器固體電解質工 作在最佳溫度480°C。由於目標溫度可調，也可使傳感器工作在所需要的某個溫度上，因此 該集成裝置也可推廣到其它高溫固體電解質氣體傳感器上如圖3所示，圖中Li3PO4固體電解質薄膜3為方形薄膜結構，厚度為680納米。Pt 導電薄膜4為矩形環狀薄膜結構，在其上分別為厚度幾十微米的厚膜燒結的Li2CO3反應電 極5與Li2Ti03/Ti&參比電極6。反應電極與參比電極間的電壓變化在溫度一定時與被測 CO2氣體濃度呈對應關係。在Li2CO3反應電極5上，(X)2發生下面的化學反應
Li2CO3 o2Li+ + 2e" + CO2 + % O2(2)生成Li+、e_，通過Pt和Li3PO4的傳導到達參比電極6。在Li2Ti03/Ti02參比電極 上，發生反應
2Li+ + 2e" + TiO2 + % O2 ο Li2TiO3(3 )反應電極與參比電極之間形成電勢差，該電勢差方程E = Eo-RT/nF Ln ρ (CO2)(4)其中，Eo標準條件下給定氣體濃度ρ (CO2)時的電動勢；R-氣體常數(8. 314J · Γ1 · moF1)；T-溫度⑷；η-電極反應中得到和失去的電子數；F-法拉第常數(96485C · moF1)。通過測量反應電極與參比電極間電動勢以及加熱溫度，根據公式，可以讀取被 測氣體濃度。以該結構傳感器對0)2氣體的響應特性為例，傳感器在室溫20°C下進行標定，即在 溫度為20°C的環境下，固體電解質工作在480°C，當被測環境(X)2濃度為500ppm時，測得反 應氣體濃度的電壓值為^OmV,標準條件下測得為253. 25mV,由方程(4)可得
5
E = 253. 25 X 1(Γ3-8· 314 X 753/2 X 96485 X Ln (500 Xl(Te) = 257. 25 X KT3V 與被
測結果基本一致。圖1至圖3基於MEMS技術微型集成溫控式固體電解質(X)2氣體傳感器主要採用 以下工藝步驟實現a.在矽基片(雙面帶SiO2) 1雙面沉積一層Si3N4薄膜2，矽基片的其中一面採用 幹法刻蝕掉Si3N4層，再溼法刻蝕出散熱窗8 ；b.利用光刻剝離工藝，在矽基片的另一面的Si3N4層上加工出微型薄膜結構的Pt 加熱電極9和Pt測溫電極10 ；c.在在Pt加熱電極和Pt測溫電極上濺射SW2絕緣保護層了，並在其上通過熱蒸 發鍍膜工藝製備Li3PO4固體電解質薄膜3 ；d.通過帶有圖案的掩模板遮蔽，在Li3PO4固體電解質薄膜上濺射兩個Pt導電薄 膜4，然後在兩導電薄膜上採用厚膜工藝分別製備反應電極5和參比電極6。本發明傳感器的溫度控制補償方法包括下述步驟a、如圖2，在Pt加熱電極9兩端施加電壓，檢測Pt測溫電極10的電阻變化，將該 電阻變化通過信號處理電路轉化為電壓信號，然後作為反饋信號，與施加電壓比較，形成閉 環溫度控制系統。b.由於Pt電阻變化與溫度變化具有確定關係，以特定溫度為目標，通過控制電路 實現測溫元件電阻變化量的恆定。c、如圖3，檢測反應電極5與參比電極6之間的電動勢變化，得到的環境中的CO2 氣體濃度。
權利要求
1.一種微型集成溫控式(X)2氣體傳感器，其特徵在於，在矽基片上，雙面沉積Si3N4層， 在矽基片的其中一面通過幹法刻蝕掉Si3N4層，再溼法刻蝕出散熱窗結構，在矽基片的另一 面的Si3N4層上採用光刻、剝離工藝加工出Pt加熱電極和Pt測溫電極，然後沉積SW2絕緣 保護層將Pt加熱電極和Pt測溫電極覆蓋，並露出接線盤；然後在SiA絕緣保護層上沉積 Li3PO4固體電解質薄膜，並於其上製備出兩個Pt導電薄膜，最後在一個Pt導電薄膜上製備 出反應電極，在另一個Pt導電薄膜上製備出參比電極。
2.如權利要求1所述的微型集成溫控式CO2氣體傳感器，其特徵在於，所述Si3N4層為 1微米左右的薄膜。
3.如權利要求1所述的微型集成溫控式(X)2氣體傳感器，其特徵在於，Pt加熱電極和 Pt測溫電極為帶狀迂迴結構，厚度為90-110納米。
4.如權利要求1所述的微型集成溫控式(X)2氣體傳感器，其特徵在於，所述Li3PO4固體 電解質薄膜厚度為500-1000納米。
5.如權利要求1所述的微型集成溫控式(X)2氣體傳感器，其特徵在於，所述Pt導電薄 膜為兩個矩形環狀結構。
6.如權利要求1所述的微型集成溫控式CO2氣體傳感器，其特徵在於，所述反應電極為 Li2CO3電極；參比電極為Li2TiO3AiO2電極。
7.如權利要求1所述的微型集成溫控式(X)2氣體傳感器的製備方法，其特徵在於，包括 下述步驟a.在矽基片雙面沉積一層Si3N4薄膜，在矽基片的其中一面通過幹法刻蝕掉Si3N4層， 再溼法刻蝕出散熱窗結構；b.利用光刻剝離工藝，在矽基片的另一面的Si3N4層上加工出Pt加熱電極和Pt測溫 電極；c.在Pt加熱電極和Pt測溫電極上沉積SiO2層，並在其上沉積Li3PO4固體電解質薄膜；d.通過帶有圖案的掩模板遮蔽，在Li3PO4固體電解質薄膜上濺射兩個Pt導電薄膜，然 後在一個Pt導電薄膜上製備出反應電極，在另一個Pt導電薄膜上製備出參比電極。
全文摘要
本發明公開了一種微型集成溫控式CO2氣體傳感器及製備方法，所述傳感器包括微型集成溫控式裝置與高溫工作薄膜型固體電解質氣敏元件，其特徵在於，所述微型集成溫控式裝置由MEMS工藝加工的矽基體、SiO2層、Si3N4層、Pt加熱器和測溫元件組成；在微型集成控溫結構上，通過微細加工工藝沉積SiO2層、Li3PO4固體電解質薄膜、Pt金屬電極、反應電極Li2CO3和參比電極Li2TiO3/TiO2，形成薄膜型固體電解質CO2氣敏元件。通過Pt加熱器和測溫元件的反饋組成閉環控制系通統，使傳感器的溫度達到工作所需的指定溫度，並保持恆定，保證了CO2氣體傳感器最佳的性能。
文檔編號B81C1/00GK102095766SQ20101057014
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者任軍強, 孫國良, 岑迪, 王海容, 蔣莊德, 門光飛 申請人:西安交通大學