可磁分離的二氧化鈦p25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑及其製備方法

2023-05-05 22:01:41

專利名稱：可磁分離的二氧化鈦p25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於納米複合材料製備領域，具體是涉及一種以石墨烯為支撐材料，並在其表面均勻分散二氧化鈦和鐵酸鹽納米粒子的複合物及其製備方法。
背景技術：
P25型納米二氧化鈦屬於混晶型，銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20，由於兩種結構混雜增大了 TiO2晶格內的缺陷密度和載流子的濃度，使得電子、空穴數量增力口，令其具有更強的捕獲其表面的溶液組份(水、氧氣、有機物)的能力，也是目前應用於 光催化領域最常見的納米材料之一。P25-石墨烯納米催化劑(Hao Zhang, Xiaojun Lv,Yueming Li, Ying Wang, Jinghong Li, P25-graphene composite as a high performancephotocatalyst, American Chemical Society nano4 (2010) 380-386)現已廣泛應用於光催化領域，但其僅在紫外光下才有響應，這大大降低了其應用範圍。近幾年，尖晶石結構的鐵酸鹽(Yongsheng Fu, Haiqun Chen, Xiaoqiang Sun and Xin Wang, Combinationof cobalt ferrite and graphene:High-performance and recyclable visible-lightphotocatalysis, Applied Catalysis B:Environmental 111-112 (2012) 280-287)以其突出的磁學性能和優異的穩定性，已經廣泛應用於信息存儲、電學器件和藥物載體等領域。但到目前為止，還沒有報導將傳統的P25納米光催化劑與新興的尖晶石結構的鐵酸鹽同時引入石墨烯支撐材料中。半導體光催化是一種真正環境友好的綠色技術，在新能源和環境淨化等方面具有廣闊的應用前景。近年來，環境惡化問題日益突出，可見光光催化作為一種綠色能源技術在環境汙染的有效治理方面引起了科學家們的廣泛關注。另一方面，光催化降解有機汙染廢水常採用固-液反應體系，催化劑的分離和回收以及重複使用也是必須解決的關鍵問題之一。可磁分離的光催化劑能在懸浮體系中保持較高的光催化效率，反應後又能在外加磁場下方便地分離，供回收循環使用。因而，從充分利用太陽光的角度出發，製備在可見光下具有光催化活性的可磁分離的催化劑具有重大的現實意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可磁分離的且具有較高光催化活性的P25-MFe204 (M=Co, Zn, Cu, Ni, Mn)-石墨烯納米催化劑及其製備方法。一種二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑，由二氧化鈦P25、鐵酸鹽及包覆在它們表面的石墨烯構成，鐵酸鹽分子式為MFe2O4，其中M為Co，Zn, Cu, Ni或Mn。P25-MFe204 (M=Co, Zn, Cu, Ni, Mn)-石墨烯納米催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，將氧化石墨在乙醇中超聲分散得氧化石墨烯溶液；第二步，將P25與鐵鹽、M元素的二價鹽混合，並在乙醇中攪拌溶解；鐵鹽和M元素的二價鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽等。
第三步，將前兩步所得溶液混合，並攪拌，調節pH值；第四步，將第三步的反應體系轉移至水熱釜中反應； 第五步，將第四步產物離心分離，並用去離子水洗滌，乾燥後獲得P25-CoFe204-石墨烯納米催化劑。步驟一中所述的超聲30-60min,所述的氧化石墨採用Hummer法製備。步驟二中所述的M元素的二價鹽與鐵鹽摩爾比為1:2。P25的含量根據其佔總物質的質量分數進行調整。步驟三中所述混合溶液的攪拌時間為60-120min，pH=8_12。步驟四中所述水熱反應溫度為160_240°C，時間為16_28h。·步驟五中所得到的P25-MFe204(M=Co, Zn, Cu, Ni, Mn) -石墨烯納米催化劑中，鐵酸鹽、石墨烯的質量比為1:1-2，P25佔總物質的質量分數為0.5 20 20wt%o，引入P25後，1:1的鐵酸鹽-石墨烯催化活性要明顯優於1:2本發明與現有技術相比，其優點在於(I)採用石墨烯為支撐材料，在其表面均勻沉積、分散了二氧化鈦和鐵酸鹽納米粒子，提供了較大的比表面積和更多的活性中心；(2)通過水熱反應，氧化石墨被還原成石墨烯，避免了使用其他還原劑對環境的汙染，且實驗方法簡單易操作；(3)應用本發明製備的可磁分離的P25-MFe204-石墨烯納米催化劑在汙水處理、使用後的回收和循環利用方面都具有較好的應用前景和經濟效益。(4)與之前所製備的P25-石墨烯或者MFe204-石墨烯相比，P25_MFe204-石墨烯納米光催化劑展現出了更為優異的光催化性能；(5)製備方法簡單、條件溫和。


圖I是本發明可磁分離的P25-CoFe204-石墨烯(3wt%)納米催化劑的磁性示意圖。圖2是可見光下，不同催化劑對亞甲基藍MB的降解速率圖，a-c分別對應P25-石墨烯(3wt%)、CoFe204-石墨烯(3wt%)、P25_CoFe204-石墨烯(3wt%)納米催化劑。圖3是可見光下，不同P25含量的P25-CoFe204_石墨烯催化劑對MB的降解速率圖，a-f 分別對應 P25 含量為(10、0. 5、l、8、6、3wt%)。
具體實施例方式實施實例I :本發明P25-CoFe204-石墨烯(20wt%)納米催化劑的製備方法，包括以下步驟第一步，採用Hummer法製備氧化石墨。將IOg石墨粉加入到80°C的過硫酸鉀(5g)，五氧化二磷(5g)的濃硫酸溶液(15mL)中，預氧化6小時，之後冷卻到室溫，抽慮，洗滌至中性。將預氧化的石墨粉(IOg)加入到0°C的230mL濃硫酸溶液裡，之後小心的加入30g的高錳酸鉀，之後於35°C反應2小時，最後向反應液中加入IL去離子水和25mL的30%的過氧化氫使反應終止，抽慮，洗滌，透析，製得氧化石墨。第二步，將2. 6229g的氧化石墨置於50mL乙醇中超聲分散30min。第三步，將0. 0320gP25、0. 2751g硝酸鐵和0. 0991g硝酸鈷溶解在20mL乙醇中攪拌60分鐘。第四步，將第二步和第三步所得溶液混合，並攪拌60分鐘，用6M的氫氧化鈉溶液調節pH=8。第五步，將第四步的反應體系轉移至IOOmL水熱釜中，在240°C反應16小時。第六步，將第五步產物離心分離，用去離子水洗滌，乾燥後獲得P25-CoFe204-石墨烯(P2520wt%)納米催化劑。
圖2分別是P25-石墨烯、鐵酸鈷-石墨烯和三元混合之後的MB光催化降解圖，圖中我們可以清晰的看出三元組分的性能要遠遠優於前兩種催化劑。圖3我們可以看出催化活性順序為10% < 8% < 6% 1% > 0. 5%。即一開始反應活性隨P25含量的增加而上升，但到達3%後，反應活性就隨P25含量的增加開始下降。改變實例一的某些參數，所得P25-CoFe204-石墨烯對MB降解率見下表I :(在可見光下進行光催化反應，對不同時間的的反應液進行取樣，磁分離後通過紫外-可見分光光度計測得其吸光度，由朗格繆爾定律得到反應後濃度，與初始濃度相比，被降解掉的部分即為MB的降解率)。表I
|P25質量分數j反應溫度反應時間~JhI~^mmmb降解
率
實例一20%240°C16h8ZM 15%-25%
~20%160V16h8ZM 25%-30%
反應溫度 20%200V16h820%-27%
~^20%240 °C2Sh810%-15%
反應時 M 20%24(TC20h8ZM 18%-24%
~^20%240°C16h12ZM 8%-12%
pH 值20%240°C16h1015%-25%
~20%240°CI6h8^5%-15%
溶劑20%240 0C16h8乙二醇 10%-20%改變實例一的某些參數，及鐵酸鹽與石墨烯的質量比，所得P25-CoFe204-石墨烯對MB降解率見下表2 :表權利要求
1.一種二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑，由二氧化鈦P25、鐵酸鹽及包覆在它們表面的石墨烯構成，鐵酸鹽分子式為MFe2O4，其中M為Co，Zn, Cu, Ni或Mn。
2.權利要求I所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑，其特徵是鐵酸鹽、石墨烯的質量比為1:1-2，P25佔總物質的質量分數為0. 5 20 20wt%o
3.權利要求2所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑，其特徵是鐵酸鹽、石墨烯的質量比為1:1。
4.權利要求I所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑的製備方法 第一步，將氧化石墨在乙醇中超聲分散得氧化石墨烯溶液； 第二步，將P25與鐵鹽、M元素的二價鹽混合，並在乙醇中攪拌溶解； 第三步，將前兩步所得溶液混合，並攪拌，調節PH值； 第四步，將第三步的反應體系轉移至水熱釜中反應； 第五步，將第四步產物離心分離，並用去離子水洗滌，乾燥後獲得P25-CoFe204-石墨烯納米催化劑。
5.權利要求I所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑的製備方法，其特徵是步驟一中所述的超聲30-60min。
6.權利要求I所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑的製備方法，其特徵是步驟二中所述的M元素的二價鹽與鐵鹽摩爾比為1: 2。
7.權利要求I所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑的製備方法，其特徵是步驟三中所述混合溶液的攪拌時間為60-120min，pH=8_12。
8.權利要求I所述二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑的製備方法，其特徵是步驟四中所述水熱反應溫度為160-240°C，時間為16-28h。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化鈦P25-鐵酸鹽-石墨烯納米催化劑，由二氧化鈦P25、鐵酸鹽及包覆在它們表面的石墨烯構成，鐵酸鹽分子式為MFe2O4，其中M為Co,Zn,Cu,Ni或Mn。該催化劑的製備方法將氧化石墨在乙醇中超聲分散得氧化石墨烯溶液；將P25與鐵鹽、M元素的二價鹽混合，並在乙醇中攪拌溶解；將前兩步所得溶液混合，並攪拌，調節pH值；將第三步的反應體系轉移至水熱釜中反應；將第四步產物離心分離，並用去離子水洗滌，乾燥後獲得P25-CoFe2O4-石墨烯納米催化劑。該催化劑具有可磁分離性，且具有較高光催化活性。
文檔編號C02F1/30GK102744068SQ20121025493
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月20日 優先權日2012年7月20日
發明者付永勝, 何光裕, 何明陽, 姚超, 孫小強, 孫敬文, 朱俊武, 汪信, 熊攀, 紀俊玲, 陳海群, 陳群 申請人:常州大學