二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片及其採用石墨烯為模板製備的方法

2023-05-05 23:00:36

專利名稱：二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片及其採用石墨烯為模板製備的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料的製備技術，特別是一種二氧化錳-氧化銀複合氧化物納 米片及其採用石墨烯為模板製備的方法。
背景技術：
MnO2是研究較為廣泛的多功能過渡金屬氧化物，它具有環境友善、價格低廉、 資源豐富等優點，並且具有優異電化學性能，在作為電池電極材料的商業化過程中已取 得了巨大的成功。氧化銀是一種歷史悠久的無機氧化物，在葡萄糖傳感器、氧化劑、制 備納米銀前驅體、助催化劑及電化學活性材料等領域具有潛在的應用前景。但是在傳統 的納米氧化銀製備過程中，烘乾過程不可避免的導致了氧化銀納米粒子的團聚，這會減 小活性物質比表面積，極大地影響了其優異性能的發揮。考慮到MnO2也是一種性能優異 的電化學活性材料，如果納米氧化銀與二氧化錳進行複合，不僅可有效解決團聚問題， 而且由於複合效應，有可能使材料電化學性能得到進一步提升。石墨烯是單層碳原子按照蜂窩狀排列而成的二位晶體，由於較大的比表面積、 優異的導電性及獨特的物理化學性能而備受人們關注。石墨烯的製備方法目前主要有四 種機械法、外延生長、有機合成及化學剝離法。其中化學剝離是目前被認為最合理 的，也是已知方法中能夠大量製備石墨烯的一種常用手段。以天然石墨為起始原料，採 用超聲剝離的方法可在溶劑中製備晶形完整的石墨烯基片，是一種操作簡單、綠色無汙 染的方法。首先以石墨烯為載體採用軟化學的方法製備石墨烯負載納米氧化銀材料，然後 將石墨烯的碳原子用二氧化錳取代，可得到二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片材料。 這是一種新型的複合材料，所得的產物將繼承石墨烯良好的片層結構及較大的比表面 積，且可有效抑制電化學循環過程中產生的團聚現象。由於二氧化錳和氧化銀都是是極 具潛力的超級電容器電極材料，這一獨特的納米結構將非常有利於電化學反應過程中離 子的插層，提高材料的比電容和循環性能。所製備複合物將會在超級電容器領域得到廣 泛的應用。然而，採用石墨烯為模板製備二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片至今未見 報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種操作簡單的軟化學方法，在溫和條件下採用石墨烯 為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片。實現本發明目的的技術解決方案為一種二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米 片，由以下步驟製備而得步驟1 將天然石墨分散於N-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處理；步驟2:將步驟1中超聲處理後所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液，即石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液；步驟3 將AgNO3溶解於水中，形成AgNO3水溶液；步驟4:將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2的混合液中，攪拌反應得到A&0負 載在石墨烯上的複合物；步驟5 KMnO4溶解於水中；形成KMnO4水溶液；步驟6 將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的複合物混合液中，攪拌反應， 石墨烯與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ，從而A&0負載在二氧化錳片上；步驟7:將步驟6反應後得到的混合液，離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化 錳_氧化銀複合氧化物納米片材料。本發明有一下顯著優點(1)採用軟化學方法在溫和條件下成功以石墨烯為模 板製備了 AfeO-MnO2複合氧化物納米片材料，可顯著抑制A&0在電化學過程中的團聚 問題，為充分發揮其優異性能奠定了堅實的基礎；(2)操作簡單，設備便利，反應溫度 相對較低，無需加入任何穩定劑、模板劑或表面活性劑，產物的後處理方便，非常適用 於大規模工業化生產；(3)較好地利用了石墨烯大比表面積的特點，得到了一種新的復 合物，即Ag2O-MnO2複合氧化物納米片材料，所得材料繼承了石墨烯良好的片層結構， 且結合了 A&0與MnO2兩種電化學活性材料的優點，在電化學測試中表現出了優異的電 化學性能，表明其在電化學領域具有非常廣闊的應用前景。下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。


圖1是本發明採用石墨烯為模板製備二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片方法的 流程示意圖。圖2是本發明中石墨烯的負載A&0複合物的透射電鏡圖。圖3是本發明中二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片的透射電鏡圖。圖4是本發明所得二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片的循環伏安曲線圖。
具體實施例方式如圖1所示，本發明二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片，由以下步驟製備而 得步驟1 將天然石墨分散於N-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處理；其中天然 石墨在N-甲基吡咯烷酮中濃度為0.01 0.3mg/mL。步驟2:將步驟1中超聲處理後所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上 層的混合液，即石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液。步驟3 將AgNO3溶解於水中，形成AgNO3水溶液。所形成的AgNO3水溶液 濃度為0.8 80mg/mL。其中AgNO3與天然石墨的質量比例為2 30。步驟4 將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2的混合液中，攪拌反應得到A&0負 載在石墨烯上的複合物；反應溫度為5 80°C，反應時間為IOmin 72h。步驟5 KMnO4溶解於水中；形成KMnO4水溶液；所形成的KMnO4水溶液濃度為10 100mg/mL。KMnO4與天然石墨的質量比例為12.5 50。步驟6 將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的複合物混合液中，攪拌反應， 石墨烯與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ，從而Ag20負載在二氧化錳片上；反應溫度為5 80°C，反應時間為1 72h。步驟7:將步驟6反應後得到的混合液，離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化 錳_氧化銀複合氧化物納米片材料。下面結合實施例和附圖對本發明做進一步詳細的說明實施例1 步驟一將IOmg天然石墨分散於1OOmLN-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處 理(10min 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 1OOOrpm)，棄底部殘留固體， 取其上層的混合液(即原料石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將20mgAgN03溶解與7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，25°C下攪拌反應72h， 反應方程式為 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五300mg KMnO4溶解於5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，25°C溫度下48h，反應 方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌(除去K2C03、2KHC03、HNO3)、乾燥、研磨即得二氧化
錳_氧化銀複合氧化物納米片材料。圖2為步驟三反應得到的Ag20負載在石墨烯上的複合物透射電鏡圖，圖中的片 為石墨烯，片的邊緣清晰可見，而粒子為Ag20納米顆粒。可見，氧化銀納米粒子的確負 載在了石墨烯上。另外，所得二氧化錳-Ag20複合氧化物納米片的透射電鏡圖如圖3所 示。圖中片為二氧化錳，而顏色較深的黑色顆粒為Ag2O,所以得到了 Ag20負載在二氧 化錳片的的複合物。所得產物繼承了石墨烯的片狀結構，可顯著抑制電化學循環過程中 的團聚問題。所得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片的循環伏安曲線如圖4所示。圖 中顯示了兩對氧化還原峰，分別對應於Ag20與二氧化錳的在電化學過程中的氧化還原反 應，即 Ag20+H20+2e- — 2Ag+20ff 和 Mn02+H20+e- — ΜηΟΟΗ+ΟΡΓ。由循環伏安曲線 面積計算，材料比電容為206.9F/g，較大的電容暗示了其在作為超級電容器電極材料中 具有廣闊的應用前景。實施例2 步驟一將1mg天然石墨分散於1OOmL N-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處理 (1Omin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 1OOOrpm)，棄底部殘留固體， 取其上層的混合液(即原料石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將6mgAgN03溶解與7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，50°C下攪拌反應24h， 反應方程式為 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五50mg KMnO4溶解於5mL水中，形成KMnO4水溶液；
步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，5°C溫度下72h，反應方 程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材 料。由循環伏安曲線計算，材料比電容為186.7F/g。實施例3 步驟一將20mg天然石墨分散於IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體， 取其上層的混合液(即原料石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將600mgAgN03溶解與7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，80°C下攪拌反應 IOmin,反應方程式為 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ； 步驟五250mg KMnO4溶解於5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，80°C溫度下48h，反應 方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材 料。由循環伏安曲線計算，材料比電容為197.7F/g。實施例4 步驟一將30mg天然石墨分散於IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體， 取其上層的混合液(即原料石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將IOOmgAgNO3溶解與7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，5°C下攪拌反應72h，反 應方程式為 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五500mg KMnO4溶解於5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，80°C溫度下12h，反應 方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材 料。由循環伏安曲線計算，材料比電容為209.7F/g。實施例5 步驟一將25mg天然石墨分散於IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體， 取其上層的混合液(即原料石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將250mgAgN03溶解與7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，25°C下攪拌反應48h， 反應方程式為 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五450mg KMnO4溶解於5mL水中，形成KMnO4水溶液；
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步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，40°C溫度下16h，反應 方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材 料。由循環伏安曲線計算，材料比電容為189.6F/g。實施例6 步驟一將15mg天然石墨分散於IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體， 取其上層的混合液(即原料石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將300mgAgN03溶解與7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，25°C下攪拌反應72h， 反應方程式為 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五350mg KMnO4溶解於5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，50°C溫度下36h，反應 方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材 料。由循環伏安曲線計算，材料比電容為190.6F/g。
權利要求
1.一種二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片，其特徵在於由以下步驟製備而得 步驟1:將天然石墨分散於N-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處理；步驟2:將步驟1中超聲處理後所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的 混合液，即石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液； 步驟3 將AgNO3溶解於水中，形成AgNO3水溶液；步驟4 將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2的混合液中，攪拌反應得到A&0負載在 石墨烯上的複合物；步驟5 KMnO4溶解於水中；形成KMnO4水溶液；步驟6 將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的複合物混合液中，攪拌反應，石 墨烯與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03, 從而A&0負載在二氧化錳片上；步驟7:將步驟6反應後得到的混合液，離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧 化銀複合氧化物納米片材料。
2.一種採用石墨烯為模板製備二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片的方法，其特徵在 於包括以下步驟步驟1:將天然石墨分散於N-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處理； 步驟2:將步驟1中所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液，即 石墨烯分散於N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液；步驟3 將AgNO3溶解於水中，形成AgNO3水溶液；步驟4 將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2混合液中，攪拌反應得到A&0負載在石 墨烯上的複合物；步驟5 KMnO4溶解於水中；形成KMnO4水溶液；步驟6 將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的複合物混合液中，攪拌反應，石 墨烯與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03, 從而A&0負載在二氧化錳片上；步驟七將步驟6反應後得到的混合液，離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧 化銀複合氧化物納米片材料。
3.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米 片的方法，其特徵在於步驟1中天然石墨在N-甲基吡咯烷酮中濃度為0.01 0.3mg/ mLo
4.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片 的方法，其特徵在於步驟3中所形成的AgNO3水溶液濃度為0.8 SOmg/mL。
5.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片 的方法，其特徵在於步驟3中AgNO3與天然石墨的質量比例為2 30。
6.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片 的方法，其特徵在於步驟4中反應溫度為5 80°C，反應時間為IOmin 72h。
7.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片 的方法，其特徵在於步驟5中所形成的KMnO4水溶液濃度為10 100mg/mL。
8.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片的方法，其特徵在於步驟5的KMnO4與天然石墨的質量比例為12.5 50。
9.根據權利要求2所述的採用石墨烯為模板製備二氧化錳_氧化銀複合氧化物納米片 的方法，其特徵在於步驟6中反應溫度為5 80°C，反應時間為1 72h。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片及其採用石墨烯為模板製備的方法，包括以下步驟將天然石墨分散於N-甲基吡咯烷酮中，然後進行超聲處理；將所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液；將AgNO3溶解於量水中，形成AgNO3水溶液；將AgNO3溶液加入步驟二混合液中，攪拌反應；KMnO4溶解於量水中，形成KMnO4水溶液；將KMnO4溶液加入步驟四混合液中，攪拌反應；離心、洗滌、乾燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材料。本發明是一種操作簡單的軟化學方法，在溫和條件下可製備具有優異電化學性能的二氧化錳-氧化銀複合氧化物納米片材料。
文檔編號B82Y40/00GK102010008SQ20101029123
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者劉孝恆, 朱俊武, 楊緒傑, 汪信, 陸路德, 陳 勝, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學