水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法
2023-05-06 01:47:01 2
專利名稱：水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法
技術領域：
本發明涉及水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，屬於先進納米材料製備技術領域。
背景技術：
多壁碳納米管(MWCNTs)是一種優良的零帶 隙半導體材料，其特殊的一維納米結構，良好的電性能、吸波性能、機械性能、抗腐蝕、儲氫、電磁屏蔽等性能，使其在很多高技術領域引起了廣泛的研究熱潮。諸如熱傳導複合材料、光電子器件、儲能材料、燃料電池、傳感器上具有傳統材料無法比擬的應用前景。在近十年裡，利用金屬顆粒、聚合物和半導體功能化碳納米管已完成並取得了很大的進步。氧化鋅(ZnO)是新一代優良的直接帶隙半導體材料，由於其獨特的電學、光學、介電、壓電和熱釋電性能引起了研究界在光伏電池、紫外雷射、光致發光、電磁屏蔽、傳感器等領域的廣泛研究。MWCNT/ZnO異質結構，耦合了兩種材料的優良的物理性能，然而由於ZnO的結構形貌和碳管的電子傳輸能力等都會對異質結構產生影響，因此這種異質結構在光電子器件、 燃料電池、傳感器等方面具有很好的應用前景，而在電磁屏蔽以及微波吸收性能方面的應用卻鮮有報導。目前，合成MWCNT/ZnO核殼異質結構方法較多，但這些方法對MWCNT/ZnO核殼異質結構的生長條件要求比較嚴格，使用的原料價格昂貴，不易形成高質量的產品，對實驗條件的要求較高，不易控制。本實驗用水熱法合成MWCNT/ZnO核殼異質結構，對實驗條件要求不嚴格，不需要催化劑和添加劑，屬於一步合成，原料價格低，成本低廉，步驟簡潔，簡化了生
產工藝。
發明內容
本發明的目的是為了解決製備多壁碳納米管和氧化鋅異質結構對實驗要求高，步驟複雜，不易控制等問題，提供水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。本發明的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，該方法採用以多壁碳納米管、乙酸鋅和二甲基甲醯胺為原料，在水熱環境下進行化學反應，具體步驟為1)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在靜態空氣中燒蝕，燒蝕後用硝酸回流酸洗，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；燒蝕溫度為350 600°C，燒蝕時間為2 4h，硝酸回流酸洗時間為14 33h ；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將多壁碳納米管加入到二甲基甲醯胺中，超聲分散；上述的多壁碳納米管和二甲基甲醯胺的比為0.1 0.3mg Iml ；b.將乙酸鋅加入到二甲基甲醯胺中，攪拌直至乙酸鋅完全溶解；
上述的乙酸鋅和二甲基甲醯胺的比為1.4 6mg : 1ml ；攪拌速度大於280r/min，攪拌時間為2 10小時；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散；乙酸鋅和多壁碳納米管的質量比為15 30 1 ；d.將步驟c得到的溶液放入水熱釜中加熱，得到黑色產物；加熱時間為4 7小時，加熱的溫度為80 95°C ；e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心2 10次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。上述的原料中還可以加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，控制氧化鋅的生長方向及生長速率；在步驟2)中的步驟a.中，將多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉同時加入到二甲基甲醯胺中，超聲分散；多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的質量比為6 38 1。本發明涉及的工藝原理是由於碳納米管存在缺陷和雜質，碳納米管間易形成大的團聚體，且碳納米管與基體之間的相互作用較弱，因此要對碳納米管進行表面處理來提高碳納米管與基體間的相互作用，解決碳納米管的分散性問題。首先用硝酸對碳納米管進行酸洗回流處理，可以氧化掉碳納米管中混合的部分雜質，並且在碳納米管埠和側壁可以引入大量的羧基和羥基等官能團，同時，還能提高碳納米管在二甲基甲醯胺中的分散性。 二甲基甲醯胺是一種良好的有機溶劑，將碳納米管和乙酸鋅分別放入二甲基甲醯胺中，碳納米管通過超聲處理能分散在二甲基甲醯胺中，乙酸鋅通過攪拌溶解在二甲基甲醯胺中。 二甲基甲醯胺也是一種極性很強非質子性溶劑，兩種混合液混合後，能夠促進混合液中的羧基基團同鋅離子鍵合，鋅離子通過化學鍵及分子間作用力吸附在多壁碳管表面，此外，將兩種溶液混合時，加入了十二烷基苯磺酸鈉，是一種優良的表面活性劑，且具有乳化作用， 也可使鋅離子很好的包附在多壁碳納米管的表面，增加碳納米管的分散性，在適合的溫度下生長形成多壁碳納米管/ZnO核殼異質結構。通過改變反應物的物質的量，可以在碳納米管表面生成不同厚度的異質殼層。實現了納米量級製備厚度可控，結晶良好的核殼異質結構。本發明由於採用了上述水熱法製備多壁碳納米管和ZnO異質結構，嚴格控制反應條件，解決了製備多壁碳納米管和ZnO異質結構的步驟複雜、不易控制等問題，並且由於水熱條件特殊的反應環境，多壁碳納米管表面ZnO結晶性良好，且未添加任何催化劑，原料價格低廉，降低了成本，簡化了生產工藝。有益效果本發明製備的多壁碳納米管表面ZnO結晶性良好，不需催化劑和添加劑，屬於一步合成，原料價格低，成本低廉，步驟簡潔，簡化了生產工藝。
圖1為實施例1得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片；圖2為實施例2得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片；圖3為實施例3得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片；圖4為實施例4得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片；
圖5為實施例5得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片；圖6為實施例6得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片。
具體實施方式
實施例11)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在400°C靜態空氣中燒蝕2h，燒蝕後用硝酸回流酸洗6h，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將IOmg多壁碳納米管加入到50ml 二甲基甲醯胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min， 直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產物；e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。所得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片如圖1所示。實施例21)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在40(TC靜態空氣中燒蝕2h，燒蝕後用硝酸回流酸洗6h，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 384g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲醯胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產物；e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。所得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片如圖2所示。實施例31)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在400°C靜態空氣中燒蝕2h，燒蝕後用硝酸回流酸洗6h，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 768g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲醯胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產物；
e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。所得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片如圖3所示。實施例41)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在400°C靜態空氣中燒蝕2h，燒蝕後用硝酸回流酸洗6h，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將IOmg多壁碳納米管和1. 152g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲醯胺中，超聲分散；b.將0. 23g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產物；e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。所得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片如圖4所示。實施例51)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在40(TC靜態空氣中燒蝕2h，燒蝕後用硝酸回流酸洗6h，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 768g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲醯胺中，超聲分散；b.將0. 15g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產物；e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。所得到的碳納米管和氧化鋅異質結構的TEM照片如圖5所示。實施例61)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在400°C靜態空氣中燒蝕2h，燒蝕後用硝酸回流酸洗6h，反覆用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將IOmg多壁碳納米管和0. 768g十二烷基苯磺酸鈉加入到50ml 二甲基甲醯胺中，超聲分散；b.將0. 30g乙酸鋅加入到50ml 二甲基甲醯胺中，攪拌3h，攪拌速度為300r/min，
直至乙酸鋅完全溶解； c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散0. 5h ；d.將步驟c得到的溶液放入90°C的水熱釜中加熱5h，得到黑色產物；
e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心5次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。所得到的碳納 米管和氧化鋅異質結構的TEM照片如圖6所示。
權利要求
1.水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，其特徵在於該方法以多壁碳納米管、乙酸鋅和二甲基甲醯胺為原料，在水熱環境下進行化學反應，具體步驟為1)多壁碳納米管預處理將多壁碳納米管在靜態空氣中燒蝕，燒蝕後用硝酸回流酸洗，用去離子水洗滌至濾液呈中性；2)多壁碳納米管和氧化鋅異質結構的製備a.將多壁碳納米管加入到二甲基甲醯胺中，超聲分散；上述的多壁碳納米管和二甲基甲醯胺的比為0. 1 0. 3mg Iml ；b.將乙酸鋅加入到二甲基甲醯胺中，攪拌直至乙酸鋅完全溶解；上述的乙酸鋅和二甲基甲醯胺的比為1.4 6mg Iml ；c.將步驟a和步驟b中的兩種溶液混合，超聲分散；乙酸鋅和多壁碳納米管的質量比為15 30 1 ；d.將步驟c得到的溶液放入水熱釜中加熱，得到黑色產物；e.將所得黑色產物分別用乙醇和去離子水交替清洗、離心2 10次，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。
2.根據權利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，其特徵在於該方法的原料中加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，控制氧化鋅的生長方向及生長速率。
3.根據權利要求1或2所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，其特徵在於步驟幻中的步驟a.為將多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉同時加入到二甲基甲醯胺中，超聲分散；多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的質量比為6 38 1。
4.根據權利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，其特徵在於步驟1)中燒蝕溫度為350 600°C，燒蝕時間為2 4h，硝酸回流酸洗時間為14 33h。
5.根據權利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，其特徵在於步驟2)中的步驟b.中攪拌速度大於觀01·/!^!!，攪拌時間為2 10小時。
6.根據權利要求1所述的水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，其特徵在於步驟2)中的步驟d.中加熱時間為4 7小時，加熱的溫度為80 95°C。
全文摘要
本發明涉及水熱法合成碳納米管和氧化鋅異質結構的方法，屬於先進納米材料製備技術領域。該方法採用以多壁碳納米管、乙酸鋅和二甲基甲醯胺為原料，在水熱環境下進行化學反應，將多壁碳納米管在靜態空氣中燒蝕，燒蝕後用硝酸回流酸洗，用去離子水洗滌至濾液呈中性；將多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉加入到二甲基甲醯胺中，超聲分散；將乙酸鋅加入到二甲基甲醯胺中，攪拌；然後混合，超聲分散；加熱得黑色產物並用乙醇和去離子水交替清洗、離心，最後得到碳納米管和氧化鋅異質結構。本發明製備的多壁碳納米管表面ZnO結晶性良好，不需催化劑和添加劑，屬於一步合成，原料價格低，成本低廉，步驟簡潔，簡化了生產工藝。
文檔編號B82Y40/00GK102157358SQ20101062360
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者宋維力, 曹茂盛, 楊建 , 溫博, 袁傑 申請人:北京理工大學