一種氟化氫加成反應催化劑及含氟烷烴的製備方法
2023-05-06 02:03:21
專利名稱：一種氟化氫加成反應催化劑及含氟烷烴的製備方法
技術領域：
本發明屬於氟代烯烴加氫加氟合成飽和含氟烷烴技術領域，具體涉及生產 飽和含氟烷烴的四元催化劑以及採用此四元催化劑合成飽和含氟烷烴的方法。
背景技術：
氟元素電負性比較大，原子半徑小，只比氫原子範德華半徑稍大，因此有 機化合物中的氫原子大多可以被氟原子取代，形成數量眾多的有機氟化合物。 例如，對不飽和烴加成氟化氫就可以在有機化合物中引入氟。有機化合物中引 入氟後常伴有顯著的物理化學性質的改變，所以有機氟化物已被廣泛用於國民 經濟各個領域。目前大規模生產的有機氟產品有致冷劑、氣霧劑、發泡劑、滅 火劑等小分子含氟化合物，氟塑料、氟彈性體等高分子含氟化合物，以及含氟 農藥和醫藥中間體。
滷代烯烴一般隨著雙鍵上滷素原子取代基的增加，與氟化氫的加成反應越 難以進行。雙鍵上有氟原子的烯烴和氟化氫進行加成反應時，由於雙鍵上的電 子云密度特別低，親電加成反應非常難以進行，需要在非常苛刻的條件下進行。
如2H-七氟丙烷的工業合成方法，其主要是由六氟丙烯和氟化氫在催化劑的
作用下加成製得該方法可以是液相反應，也可以是氣相反應。所用的催化劑 主要有活性炭、弱鹼離子交換樹脂、氟氯化銻。早在1962年英國專利GB-902590 中講述了一種使用活性炭為催化劑、六氟丙烯和HF等摩爾混合比、工藝過程是 氣相連續化反應的合成工藝。此後，又有使用改性活性炭或改性氧化鋁為催化 劑的工藝。上述兩種合成工藝的轉化率和選擇性較高(90-100%),但反應溫度也較高(300-500nC)，因而會產生劇毒物質八氟異丁烯，從而工業生產過程中 和產品使用過程中都帶來操作者和使用者中毒的隱患。此外，反應產物中的未 反應的六氟丙烯和氟化氫回收處理也需要較高的技術要求。Kdkheim等人於 1995年在較低溫度下進行直接加成反應，用經HF處理後的弱鹼離子交換樹脂 作為催化劑(USP5399795)，該工藝取得了較好的結果，但由於催化劑的壽命問 題，該工藝尚不能適應工業化生產。Hoechst和Solvay在1995 1999年成功開
發使用胺類催化劑(即以叔胺化合物/氟化氫締合物為氟化氫加成體系)的工
藝方案(DE4323264， WO97/11042, USP5912392, USP5969199)。其工藝過程
是液相反應，可以設計為間歇或連續過程。其突出優點在於反應溫度低(小 於IO(TC)，不產生八氟異丁烯，原料轉化率和產物選擇性高，催化劑壽命長， 反應體系呈弱鹼性因而基本無腐蝕性，設備要求低，但仍存在反應時間較長、 反應壓力較高等問題，難以實現連續化工業生產。
又如，三氟氯乙烯和氟化氫加成反應製備l, 1，1，2-四氟氯乙烷美國專利 US3755477以鉻鹽為催化劑，反應溫度為320°C，三氟氯乙烯和過量氟化氫反應， 加成產物1， 1， 1， 2-四氟氯乙烷只有13%,反應產物中四氟乙烯反而含了 20%, 該反應不僅對目標產物選擇性差，而且原料轉化率低。
中國發明專利申請CN1393431A提供一種2H-七氟丙烷合成方法，其採用三 元催化劑加成體系(即叔胺類化合物和羥基化合物及無水氟化氫的混合物) 生產2H-七氟丙烷(CN1218914C)，反應溫度低帶來的能耗低、不產生劇毒物質 八氟異丁烯；原料轉化率和產物選擇性提高；反應溫度和壓力較低，催化劑壽 命長、反應器簡單、設備要求低等優點，易於進行連續化生產，是目前較為理 想的2H-七氟丙垸合成方法。
發明內容
5本發明的目的在於提供一種工藝更為簡單、降低溫度、高效率的四元氟化 氫加成催化劑劑和使用此催化劑合成飽和含氟烷烴的方法，而且本發明方法不 會產生現有技術此類加成反應易出現的劇毒物質。
為實現本發明目的採用如下技術方案
一種氟化氫加成反應製備含氟垸烴的催化劑，其特徵在於所述催化劑包含: A :叔胺化合物；
B:鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物； C:冠醚類化合物； D:無水氟化氫。
本發明催化劑為一種或兩種以上的叔胺化合物、 一種或兩種以上的鹼金屬 氟化物(或鹼土金屬氟化物)、 一種或兩種以上的冠醚類化合物和無水氟化氫組 成四元催化體系，冠醚類化合物能有效地冠住鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物 中鹼金屬離子，使得氟離子游離出來，更好地進攻氟代烯烴生成目標產物。
所述A、 B、 C、 D的摩爾比為A: B: C: D=l: 0.01 1.0: 0.01 1.0: 1.0
5.0。
進一步，所述A、 B、 C、 D的摩爾比為A: B: C: D=l: 0.01 0.1: 0.01 0.1: 1.0 5.0。
所述叔胺化合物選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二異丙 基乙胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉中，可以為其中之一或兩 者以上的混合。較為優選的叔胺化合物為三正丁胺。
所述鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物選自氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化 銣、氟化銫，可以為其中之一或兩者以上的混合。優選氟化鉀。
所述冠醚類化合物選自12-冠醚-4、 15-冠醚-5、 18-冠醚-6，可以為其中之一 之一或兩者以上的混合。所述冠醚類化合物優選為18-冠醚-6。本發明的另一目的是提供採用上述四元催化劑製備飽和含氟垸烴的方法其 工藝步驟如下
首先按A: B: C: D =1 0.01 1.0: 0.01 1.0: 1.0 5.0摩爾比稱量;其
中
A為一種叔胺化合物如三正丁胺等； B為鹼金屬的氟化物如氟化鉀等；
c為冠醚類化合物如18-冠醚-6、 15-冠(醚)-5、 二環己烷並-18-冠(醚) -6、 二苯並-18-冠(醚)-6、隱烷[2，2，2〗等； d為無水氟化氫；
(1) 按設計量摩爾比稱量好的A和D於室溫攪拌，製得A/D 二元體系的 催化劑；
(2) 將A/D 二元體系的催化劑移入高壓釜中，按比例於反應釜中加入B 和C，製得A/B/C/D四元催化體系的催化劑；
(3) 加入氟代烯烴進行加成反應，其摩爾配比為氟代烯烴催化劑中無 水氟化氫為l: 1.0 5.0;快速升溫至6(tc 9(tc攪拌反應，製得目標產物。
本發明中的氟代烯烴只要滿足通式(l)都可以列入。
(r"(r2)oc(r3)(R4) (1)
其中Rt為氟原子；W為氟原子、CFr或CF2R5，仗5為碳原子數為1 20的 垸基或滷代烷基；RS和W為相同或不相同的取代基，可以為氫原子、卣素原子、 CFs或CF2R5， RS為碳原子數為1 20的垸基或滷代垸基，R3、 W至少有一個取 代基含義和R"相同。如四氟乙烯、1,2-二氟二氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、 全氟丙烯等。
進一步，在步驟(3)中加入環狀醚類或滷代烯烴類溶劑，溶劑用量為每 molA需要0 2.0mol溶劑加入環狀醚類或滷代烯烴類溶劑對反應有一定的提高，即降低了反應自生壓力。環狀醚類或滷代烯烴類溶劑可以為四氫呋喃或三 氯乙烯等。
相比現有技術CN1393431A的三元氟化氫加成體系胺類催化劑作用下的液 相反應工藝相比，本發明有益效果在於所用到的冠醚類化合物能有效地冠住鹼 金屬氟化物中鹼金屬離子，使得氟離子游離出來，更好地進攻氟代烯烴生成目 標產物，催化劑的活性增強，原料轉化率和產物選擇性更高。另外，加入環狀 醚類或滷代烯烴類溶劑，原料和產物的溶解度增大，對本反應系統也有很大的 幫助。因此本工藝的反應溫度和壓力更低，反應時間縮短，反應效能提高，反 應體系基本呈中性基本無腐蝕性，設備設計更加簡單，所以更易於工業規模生 產。
具體實施例方式
下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但並不將本發明局限於 這些具體實施方式
。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書範
圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。 實施例l:
在500ml三口燒瓶中，加入三正丁胺約209.6 g，然後室溫下慢慢通入HF 約54.2 g 67.7 g，同時伴有攪拌，反應製得二元體系的催化劑三正丁胺 2.4 3.0HF，即為三正丁胺HF的摩爾比為l:'2.4 3.0.
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的三正丁胺'2.6HF約107.3g，氟化 鉀4.5g， 18-冠醚-6約19.3g，然後室溫下於高壓釜液相口加入六氟丙烯53g。開 始攪拌並快速升溫至85t:，反應約1小時，取樣GC分析，結果表明六氟丙烯 含量為7.03%， 2H-七氟丙垸含量為92.97%。反應過程產生的自身壓力為0.7 0.8Mpa，且本發明方法不產生劇毒物質八氟異丁烯。實施例2:
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的三正丁胺.3.0HF約95g，乙醇21ml， 氟化鉀4.5g， 18-冠醚-6約19.3g，然後室溫下於高壓釜液相口加入六氟丙烯50g。 開始攪拌並快速升溫至85°C，反應約1小時，取樣GC分析，結果表明2H-七 氟丙垸含量為87.79%。反應過程產生的自身壓力為0.6 0.7MPa。
實施例3:
在500ml三口燒瓶中，加入三正丁胺約101.19g,然後室溫下慢慢通入HF 約100.05g，同時伴有攪拌，反應製得二元體系的催化劑三正丁胺.5.0HF，即為 三正丁胺HF的摩爾比為1:5.0。
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的三正丁胺iOHF，於室溫加入氟化 鋰2.6g， 15-冠(醚)-5約22g，然後室溫下於高壓釜液相口加入四氫呋喃20ml， 四氟乙烯500g。開始攪拌並快速升溫至卯。C ，反應約1小時，取樣GC分析， 結果表明五氟乙烷含量為93.52%。反應過程產生的自身壓力為0.5 0.6MPa。
實施例4:
在500ml三口燒瓶中，加入N,N-二異丙基乙胺約130.6 g，然後室溫下慢慢 通入HF約54.2 g 67.7 g,同時伴有攪拌，反應製得二元體系的催化劑異丙基 二乙胺.2.7HF。
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的N， N-二異丙基乙胺麼7HF約 67.3g，氟化鉀4.5g， 18-冠醚-6約19.3g，'然後室溫下於高壓釜液相口加入六氟 丙烯53g。開始攪拌並快速升溫至85'C，反應約1小時，取樣GC分析，結果表 明六氟丙烯含量為7. 59%, 2H-七氟丙烷含量為92. 41%。
實施例5:
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的三正丁胺'2.6HF約107.3g，氟化鈉3.5g， 15-冠醚-5約16.0g，然後室溫下於高壓釜液相口加入六氟丙烯53g。開 始攪拌並快速升溫至85t:，反應約1小時，取樣GC分析，結果表明六氟丙烯 含量為9.03%, 2H-七氟丙烷含量為90.97%。反應過程產生的自身壓力為0.7 0.8MPa。
實施例6:
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的三正丁胺'2.6HF約107.3g，氟化 鉀4.5g, 18-冠醚-6約19.3g，然後室溫下於高壓釜液相口加入三氟氯乙烯41.1g。 開始攪拌並快速升溫至85t:，反應約1小時，取樣GC分析，結果表明三氟氯 乙烯含量為7.0%， 1， 1， 1， 2-四氟氯乙烷含量為93.0%。
實施例7:
在500ml不鏽鋼高壓釜中，加入製備好的三正丁胺'2.6HF約107.3g，氟化 鉀4.5g， 18-冠醚-6約19.3g，然後室溫下於高壓釜液相口加入全氟-l-丙烯64g。 開始攪拌並快速升溫至85'C，反應約1小時，取樣GC分析，結果表明全氟-l-丙烯含量為7.02%， 2， 2-二氫八氟丁烷含量為92.98%。
實施例8:
在長2米、內徑40毫米的碳鋼管道反應器中，加入三正丁胺.5.0HF/氟化鉀 /18-冠醚-6四元體系(內含三正丁胺'5.0HF 645.02 g、氟化鉀22.5 g、 18-冠醚-6 96.5g)。升溫至85'C，在l小時內緩慢通入六氟丙烯265g。取樣GC分析，結果 表明六氟丙烯含量為1. 6%， 2H-七氟丙垸含量為98. 4%。
實施例9:
在長2米、內徑40毫米的碳鋼管道反應器中，加入三正丁胺.2.6HF/氟化鉀 /18-冠醚-6四元體系(內含三正丁胺'HF 464.1 g、氟化鉀22.5 g、 18-冠醚-6 96.5g)。 升溫至85。C,在l小時內緩慢通入三氟氯乙烯205.5g。取樣GC分析，結果表明 三氟氯乙烯含量為2.4%, 1， 1, 1, 2-四氟氯乙烷含量為97.6%。實施例10:
A:叔胺化合物為三正丁胺和三正丙胺按1: 1的混合。
B:鹼金屬氟化物為氟化鈉和氟化鉀按照；1: 2的混合。
C:冠醚類化合物為12-冠醚-4和18-冠醚-6按照1: 1的混合. 按照A: B: C: HF=1:1.0:1.0: l.O摩爾比稱量。
然後，將按上述摩爾比稱量好的三正丙胺和無水氟化氫於室溫下攪拌反應， 製得三正丙胺/氟化氫二元體系的催化劑；然後按上述比例在二元體系催化劑中 加入氟化鈉和12-冠醚-4，製得四元催化體系的催化劑。
加入四氟乙烯進行加成反應，快速升溫至85-C攪拌反應，製得目標產物五 氟乙烷。
取樣GC分析，結果表明五氟乙垸含量為96.5%。 實施例11:
在10升的反應釜中，加入三正丁胺927克和HF40克攪拌混合物，再加入 氟化鉀2.4克和5.3克的18-冠醚-6製得四催化劑。
催化劑中1小時內緩慢通入1，1-二氟-2，3-二氯乙烯178克進行加成反應， 中加入4.0ml四氫呋喃。升溫至6(TC,取樣GC分析，結果表明1,1，1-三氟-2，3-二氯乙烷含量為95.8%。
權利要求
1、一種滷代烯烴加成氟化氫製備飽和含氟烷烴的方法，其特徵在於反應器中，將叔胺化合物、鹼金屬氟化物、冠醚類化合物、無水氟化氫按物質的量比為1∶0.01～1.0∶0.01～1.0∶1.0～5.0混合形成含氟化氫的四元催化體系，然後投入滷代烯烴，在室溫～100℃下滷代烯烴與氟化氫發生加成反應，得到飽和含氟烷烴產物。
2、 一種氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵在於所述催化劑包含A :叔胺化合物； B:鹼金屬氟化物； C:冠醚類化合物； D:無水氟化氫。
3、根據權利要求2所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵在於 A、 B、 C、 D的摩爾比為A: B: C: D=l: 0.01 1.0: 0.01 1.0: 1.0 5.0。
4、 根據權利要求2所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵在 於A、 B、 C、 D的摩爾比為A: B: C: D-l: O.O卜O,l: O.O卜O.l., 1.0 5.0。
5. 根據權利要求2所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵在 於所述叔胺化合物為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N， N-二異丙基乙 胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉中之一或兩者以上的混合。
6.根據權利要求5所述氟化氫加成反應製備含氟垸烴的催化劑，其特徵在 於所述叔胺化合物為三正丁胺。
7. 根據權利要求2所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵是 鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物為氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫 中之一或兩者以上的混合。
8、 根據權利要求7所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵是 鹼金屬氟化物為氟化鉀。
9、 根據權利要求2所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵是 冠醚類化合物為12-冠醚-4、 15-冠醚-5、 18-冠醚-6中之一或兩者以上的混合。
10、 根據權利要求9所述氟化氫加成反應製備含氟烷烴的催化劑，其特徵 是冠醚類化合物為18-冠醚-6。
11、 如權利要求1-10之一所述含氟烷烴的製備方法，其特徵在於製備方法 步驟如下(1) 按設計量摩爾比稱量好的a和d於室溫攪拌，製得a/d 二元體系的 催化劑；(2) 將a/d 二元體系的催化劑移入高壓釜中，按比例於反應釜中加入b 和c，製得a/b/c/d四元催化體系的催化劑；(3) 加入氟代烯烴進行加成反應，其摩爾配比為氟代烯烴催化劑中無水氟化氫為l: L0 5.0;快速升溫至6(TC 9(TC攪拌反應，製得目標產物。
12、 如權利要求11所述含氟烷烴的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中 加入的氟代烯烴只要滿足通式(l)都可以列入。(r、)(r2)c-c(r3)(r4) (1)其中r)為氟原子；le為氟原子、CF3或CF2R5，尺5為碳原子數為1 20的 烷基或滷代垸基；113和114為相同或不相同的取代基，可以為氫原子、鹵素原子、 cf3或CF2JR5， rs為碳原子數為1 20的烷基或滷代垸基，r3、 W至少有一個取 代基含義和W相同。
13、 如權利要求11所述含氟垸烴的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中 加入環狀醚類或滷代烯烴類溶劑，溶劑用量為每摩爾的叔胺化合物需要加入0 2.0摩爾的溶劑。
全文摘要
一種氟化氫加成反應催化劑，包含叔胺化合物、鹼金屬或鹼土金屬的氟化物、冠醚類化合物和無水氟化氫。本發明還提供製備含氟烷烴的方法，先將叔胺化合物和無水氟化氫將按設計量比例於室溫下攪拌反應，製得二元體系催化劑；加入鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物和冠醚類化合物，製得四元催化體系催化劑；最後加入氟代烯烴進行加成反應，製得目標產物飽和含氟烷烴。本發明催化劑將氟離子游離出來，更好地進攻氟代烯烴生成目標產物，催化劑活性增強，原料轉化率和產物選擇性更高。另外，加入環狀醚類或滷代烯烴類溶劑，原料和產物的溶解度增大，對本反應系統也有很大的幫助。因此本工藝反應溫度和壓力更低，反應時間縮短，反應效能提高，反應體系基本呈中性基本無腐蝕性，設備設計更加簡單，更易於工業規模生產。
文檔編號C07C19/08GK101456787SQ200910095280
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月4日 優先權日2009年1月4日
發明者唐海歐, 飛 趙, 錢承平 申請人:浙江鵬友化工有限公司