用接枝聚合物改性的阻燃聚碳酸酯模塑組合物的製作方法
2023-06-01 06:35:16 1
專利名稱：：用接枝聚合物改性的阻燃聚碳酸酯模塑組合物的製作方法用接枝聚合物改性的阻燃聚碳酸酯模塑組合物本申請是申請號為03823701.6申請的分案申請，申請號為03823701.6申請的申請日是2003年7月23日，申請人是拜爾材料科學股份公司。本發明涉及用接枝聚合物改性並包含磷化合物特別是配製的氟化聚烯烴的阻燃聚碳酸酯模塑組合物，所說的模塑組合物具有極好的阻燃性和非常好的機械性能，例如切口衝擊強度，斷裂伸長，彈性模量和焊接強度和非常好的應力開裂性能。二磷酸酯作為阻燃添加劑是已知的。JP59202240描述了由磷醯氯，二酚，如氫醌或雙酚A，和單酚，如苯酚或甲酚製備這種產品。這種二磷酸酯可以作為阻燃劑用於聚醯胺或聚碳酸酯。然而，由於低聚磷酸酯添加到聚碳酸酯模塑組合物中所說的專利未指明改進的抗應力開裂性。EP-A363608描述了得自芳族聚碳酸酯，含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物和作為阻燃劑的低聚磷酸酯的阻燃聚合物混合物。一般性地提到可以添加四氟乙烯聚合物。EP-A0767204描述了阻燃聚苯醚(PPO)或聚碳酸酯混合物，其包含作為阻燃劑的低聚磷酸酯(雙酚A(BPA)低聚磷酸酯類)和一磷酸酯的混合物。高阻燃劑含量導致了不利的機械性能(切口衝擊強度，應力開裂性)和加熱條件下下降的尺寸穩定性。EP-A0611798和W096/27600描述了包含聚碳酸酯和BPA類型的低聚、末端烷基化的磷酸酯的模塑組合物。因為烷基化，為獲得有效的阻燃，要求高比例，其對於許多應用工程特性(機械，加熱條件下的尺寸穩定性)是非常不利的。EP-A0754531描述了適合於精密部件的增強PC/ABS模塑組合物。特別地，使用的阻燃劑是BPA類的低聚磷酸酯。填料的高比例對於機械性能，例如斷裂伸長或切口衝擊強度具有非常不利的影響。EP-A771851描述了包含芳族聚碳酸酯，基於二烯橡膠的接枝聚合物，SAN共聚物，磷酸酯和四氟乙烯聚合物的模塑組合物，其中，聚碳酸酯具有各種分子量。對於衝擊強度損失的穩定性，熱穩定性和抗溼性作為優點揭示。為了取得足夠高的阻燃水平，以上提到的聚合物混合物通常要求存在小比例的作為抗滴劑的PTFE。一旦失火，這防止聚合物混合物產生燃燒滴的趨向和引燃位於其下的材料。在某種燃燒試驗中，例如UL94V試驗，引燃後避免燃燒滴被評定為特別的有利並規定作為取得最好的評定，v-o，是基本的。US-A5，804，654描述了PTFE粉末，其部分封入含苯乙烯的聚合物或共聚物並且其非常適合於在聚酯共混物，例如PC/ABS中作為添加劑。US-A6，040，300描述了製備這種特殊的含PTFE粉末的方法。本發明的目的是提供用接枝聚合物改性的阻燃PC模塑組合物，其特徵是非常好的機械性能，高度耐火性和非常好的應力開裂性能。特別地，這種優點也應該能在升高的加工溫度下觀察到。這種模塑組合物因此特別適合於應用於與特殊介質例如溶劑，潤滑劑，清潔劑等發生接觸的情況下。現在已經發現當PTFE添加劑被用作與聚烷基(甲基)丙烯酸酯混合物時，根據本發明的組合物顯示了以上描述的性能優點。因此本發明提供了聚碳酸酯模塑組合物，其用接枝聚合物改性並包含具有下式(I)的磷化合物其中R1，R2，R3和R4彼此獨立地表示任選滷素取代的C「Qr烷基，各自任選滷素取代的和/或烷基取代的c5-c6-環烷基，c6-c1Q-芳基或c7-c12-芳烷基，n彼此獨立地是0或1，q彼此獨立地是0，l，2，3或4，N是0-10，優選0.5-5和特別是0.9-3，R5和R6彼此獨立地是Q-Q-烷基，優選甲基，或滷素，優選氯和/或溴，和Y是C「C廠烷叉基(Alkyliden)，C「C廠亞烷基，C5_C12_環亞烷基，C5_C12_環烷叉基，-o-，-s-，-so-，-so2-或-co-，和以與聚烷基(甲基)丙烯酸酯混合物形式的氟化聚烯烴。熱塑性模塑組合物優選包含0.5-20，特別優選1-18和更特別2_16重量份的磷化合物(I)或磷酸酯化合物(I)的混合物。熱塑性模塑組合物優選包含O.01-3，特別O.05-2和非常特別優選0.1_0.8重量份的氟化聚烯烴，該氟化聚烯烴是以與聚烷基(甲基)丙烯酸酯一起的特殊製劑的形式。優選的熱塑性模塑組合物是包含以下成分的那些A)40-99和優選60-98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)O.5-60，優選1-40和特別2-25重量份的由以下成分形成的接枝聚合物B.1)5-95，優選30_80wt.%的一種或多種乙烯基單體接枝到B.2)95-5，優選20-70wt.%的一種或多種具有玻璃化轉變溫度<l(TC，優選<(TC和特別優選〈_201:的接枝基上，C)0-45，優選0-30和特別優選0_25重量份的至少一種選自乙烯基(共)聚物和聚亞烷基對苯二酸甲酯的熱塑性聚合物，D)O.5-20重量份，優選1-18重量份和特別優選2-16重量份的具有下式(I)的磷化合物3-(0)n—R4(I)其中R1到R6，Y，n，N禾Pq如上所定義，禾口E)O.01-3，優選0.05-2和特別優選0.1_0.8重量份的以與聚烷基(甲基)丙烯酸酯混合物形式的氟化聚烯烴。組分A)根據本發明作為組分A合適的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文獻中是已知的或可以通過文獻中已知的方法製備(對於芳族聚碳酸酯的製備參見例如Schnell，"聚碳酸酉旨化學禾口物理(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)，，，IntersciencePublishers,1964，和DE-ASl495626，DE-OS2232877，DE-OS2703376，DE-0S2714544，DE-OS3000610和DE-OS3832396;對於芳族聚酯碳酸酯的製備，參見例如DE-OS3077934)。例如通過二酚與碳酸醯卣(Kohlens3urehalogeniden)，優選光氣，和/或與芳族二羧二醯卣，優選苯二羧二醯卣通過相界面方法反應，任選使用鏈終止劑，例如單酚，和任選使用三官能或多於三官能的支化作用劑，例如三酚或四酚製備芳族聚碳酸酯。製備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優選具有下式(in)的那些則，水其中A是單基，_o_，-so-，_C0_的芳環稠合，或具有下式(IV)或(V)的基團鍵，c「c「亞烷基，c2-c5-烷叉基，c5-c6-環烷叉s-，-so2-，c6-c12-亞芳基，該亞芳基可以被進一步的任選包含雜原子6formulaseeoriginaldocumentpage7B各自是Ci-Ci2-烷基，優選甲基，滷素，優選氯和/或溴，x彼此獨立地各自是0，1或2，p是l或O，和R7和R8對於每一個X1可以獨立選擇並彼此獨立地是氫或C廣Ce-烷基，優選氫，甲基或乙基X'是碳，禾口m是4-7的整數，優選4或5，前提是在至少一個原子X1上，R7和R8同時是烷基。優選的二酚是氫醌，間苯二酚，二羥基二酚，雙(羥基苯基)-CfCs-烷烴，雙(羥基苯基)-Cs-C6-環烷烴，雙(羥基苯基)醚，雙(羥基苯基)亞碸，雙(羥基苯基)酮，雙(羥基苯基)碸，和a，a-雙(羥基苯基)二異丙基苯和它們的環_溴代和/或環_氯代衍生物。特別優選的二酚是4，4'_二羥基聯苯，雙酚八，2，4-雙(羥基苯基)-2-甲基丁烷，l，l-雙(4-羥基苯基)環己烷，l，l-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷，4，4'-二羥基二苯基硫醚，4，4'-二羥基二苯基碸和它們的二_或四_溴代或氯代衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。特別優選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。二酚可以單獨或作為任何理想的混合物使用。二酚在文獻中是已知的或可以通過文獻中已知的方法獲得。製備熱塑性芳族聚碳酸酯的合適的鏈終止劑的例子是酚，對_氯酚，對_叔_丁基酚或2，4，6-三溴酚，和長鏈烷基酚，例如根據DE-0S2842005的4_(1，3-四甲基丁基)酚，或在烷基取代基中具有總共8-20個C原子的一烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔-丁基酚，對_異辛基酚，對_叔_辛基酚，對_十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。使用的鏈終止劑的量通常是O.5mol^-10mol^，基於各自使用的二酚的摩爾總量。熱塑性芳族聚碳酸酯具有10，000-200，000和優選20，000-80，000的平均分子量(Mw，通過超離心或光散射測定)。熱塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式，優選通過加入0.05-2.0molX(基於使用的二酚的總量)的三官能或多於三官能的化合物，例如具有三或多個酚基的那些支化。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合適的。根據本發明作為組分A的共聚碳酸酯也可以使用l-25wt.%，優選2.5-25wt.%(基於使用的二酚的總量)的具有羥基芳氧基端基的聚二有機矽氧烷製備。這些是已知的(參見例如美國專利3419634)或可以通過文獻中已知的方法製備。例如在DE-OS3334782中描述了包含聚二有機矽氧烷的共聚碳酸酯的製備。除了雙酚A均聚碳酸酯，優選的聚碳酸酯還是雙酚A與最高15mol%(基於二酚的摩爾總量)其它作為優選或特別優選提到的二酚，特別是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。製備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧二醯滷優選間苯二酸，對苯二酸，二苯基醚-4，4'-二羧酸和萘基_2，6-二羧酸的二酸二醯滷。特別優選間苯二酸和對苯二酸的二酸二醯滷以i:20-20:i的比率的混合物。另外使用碳酸醯滷，優選光氣作為聚酯碳酸酯製備中的雙官能酸衍生物。製備芳族聚酯碳酸酯的合適的鏈終止劑，除了已經提到的單酚，還有它們的氯碳酸酯和芳族一羧酸的醯滷，其可以任選被C「C^-烷基或被滷原子取代，和脂族c2-c22-—羧醯滷。在每一種情況下鏈終止劑的量是O.l-10mol^，對於酚鏈終止劑基於二酚的摩爾數和對於一羧醯滷鏈終止劑基於二羧二醯滷的摩爾數。在芳族聚酯碳酸酯中也可以加入芳族羥基羧酸。芳族聚酯碳酸酯既可以是線性的，也可以以已知的方式支化(這方面也參見DE-OS2940024和DE-0S3007934)。可以使用的支化作用劑的例子是三官能或多於三官能的羧醯滷，例如1，3，5_苯三醯三氯，三聚氰醯三氯，二苯甲酮-3，3'，4，4'-四羧醯四氯，萘-1，4，5，8-四羧醯四氯或1，2，4，5-苯四醯四氯，以0.01-1.Omol%的量(基於使用的二羧醯二氯的量)，或三官能或多於三官能的酚，例間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，l，3，5-三(4-羥基苯基)苯，l，l，l-三(4-羥基苯基)乙烷，三(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-雙[4，4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷，2，4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚，四(4-羥基苯基)甲烷，2，6-雙(2-羥基-5-甲基節基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，四(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷，l，4-雙[4，4'-(二羥基三苯基)甲基)]苯，以0.01-1.0mol^的量，基於使用的二酚。酚支化作用劑可以與二酚一起預加入，並且醯氯支化作用劑可以與醯二氯一起加入。在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結構單元的比例可以自由變化。碳酸酯基團的比例優選最高100mol^，特別是最高80mol^和特別優選最高50mol%，基於酯基和碳酸酯基團的總量。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分可以在縮聚產物中以嵌段的形式分布或無規分布。芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(nrel)範圍是1.18-1.4，優選1.22-1.3(在25t:下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液的溶液中測熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可獨自或以彼此任何理想的混合物使用。組分B組分B包含一種或多種由以下成分形成的接枝聚合物B.1)5-95，優選30_80wt.%的至少一種乙烯基單體接枝到B.2)95-5，優選70-20wt.%的一種或多種具有玻璃化轉變溫度<l(TC，優選<(TC，特別優選〈-2(rc的接枝基上。通常接枝基B.2具有0.05-5ym，優選0.10-0.5ym，特別優選0.20-0.40ym的平均顆粒尺寸(d5。值)。單體B.1優選是下列成分的混合物B.1.150-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在環上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯，a-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(CrCs)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和B.1.21-50重量份的乙烯基氰(不飽和的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C「C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸叔-丁基酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和醯亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺)。優選的單體B.1.1選自單體苯乙烯，a-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，優選的單體B.1.2選自單體丙烯腈，馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。特別優選的單體B.1.1和B.1.2分別是苯乙烯和丙烯腈。對於接枝聚合物B合適的接枝基B.2是例如二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即基於乙烯/丙烯和任選二烯的那些，和丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，矽橡膠，氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯基酯橡膠。優選的接枝基B.2是二烯橡膠(例如基於丁二烯，異戊二烯等的那些)，或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚的單體(例如根據B.1.1和B.1.2)的混合物，優選丁二烯_苯乙烯共聚物，條件是組分B.2的玻璃化轉變溫度是<l(TC，優選<0"，特別優選<-l(TC。特別優選純的聚丁二烯橡膠。特別優選的聚合物B的例子是ABS聚合物(乳液，本體和懸浮ABS)，例如在DE-OS2035390(=US-PS3644574)中或在DE-OS2248242(=GB-PS1409275)中或在Ullmann，EnzyklopadiederTechnischenChemie，19巻(1980)，280頁及以下中描述的那些。接枝基B.2的凝膠含量是至少30wt.%和優選至少40wt.%(在甲苯中測定)。接枝共聚物B通過自由基聚合，例如通過乳液，懸浮，溶液或本體聚合，優選通過乳液聚合或本體聚合製備。其它特別合適的接枝橡膠是通過以引發劑體系的氧化還原引發製備的ABS聚合物，根據US-P4937285該引發劑體系由有機氫過氧化物和抗壞血酸形成。已知在接枝反應中接枝單體未必完全接枝到接枝基上，根據本發明接枝聚合物B也理解為在接枝基存在的條件下通過接枝單體的(共)聚獲得並在後處理中與其共同出現的產物。聚合物B合適的丙烯酸酯橡膠B.2優選是丙烯酸烷基酯聚合物，任選具有最高40wt.X的其它可聚合的烯鍵不飽和單體，基於B.2計。優選的可聚合的丙烯酸酯包括Q-C8烷基酯，例如甲基，乙基，丁基，正_辛基和2-乙基己基酯；滷代烷基酯，優選滷代-Q-Cs烷基酯，例如氯乙基丙烯酸酯；和這些單體的混合物。為了交聯的目的，可以共聚具有多於一個可聚合雙鍵的單體。優選的交聯單體的例子是具有3-8個C原子的不飽和一羧酸和具有3-12個碳原子的不飽和一元醇或具有2-4個0H基團和2-20個C原子的不飽和多羥基化合物的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；也可以是三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯和具有至少3個烯鍵不飽和基團的雜環化合物。特別優選的交聯單體是環狀單體三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯，三丙烯醯六氫-s-三嗪和三烯丙基苯。交聯單體的量優選是0.02-5，特別是0.05-2wt.%，基於接枝基B.2計。在具有至少3個烯鍵不飽和基團的環狀交聯單體的情況下，限制它們的量低於接枝基B.2的lwt.%是有利的。除了丙烯酸酯，製備接枝基B.2可以任選使用的優選的"其它"可聚合的、烯鍵不飽和單體的例子是丙烯腈，苯乙烯，a-甲基苯乙烯，丙烯醯胺，乙烯基-C「Ce-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。作為接枝基B.2優選的丙烯酸酯橡膠是具有至少60wt.%凝膠含量的乳液聚合物。其它合適的接枝基B.2是具有接枝-活性位置的矽橡膠，例如在DE-0S3704657，DE-0S3704655，DE-OS3631540和DE-OS3631539中描述的那些。接枝基B.2的凝膠含量在25°C下在合適的溶劑中測定(M.Hoffmann,H.Kr6mer,R.Kuhn，PolymeranalytikI禾口II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart1977)。平均顆粒尺寸cU是各自有50wt.X的顆粒處於其以上和50wt.%的顆粒處於其以下的直徑。它可以通過超離心方法測定(W.Scholtan.H.Lange，Kolloid-Z.和Z.Polymere250(1972)，782-1796)。組分C組分C包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚物C.1和/或聚亞烷基對苯二酸酯C.2。合適的乙烯基(共)聚物C.1是至少一種下列單體的聚合物乙烯基芳族化合物，乙烯基氰(不飽和的腈)，c「Qr烷基(甲基)丙烯酸酯，不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和醯亞胺)。特別合適的(共)聚物是由以下成分形成的那些C.1.150-99，優選60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或環取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對-氯苯乙烯)和/或C「Cs-烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.21-50，優選20-40重量份的乙烯基氰(不飽和的腈)(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或c「Qr烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸叔-丁基酯)和/或不飽和的羧酸(例如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和醯亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺)。(共)聚物C.1是樹脂的，熱塑性的和不含橡膠的。特別優選作為C.1.1的苯乙烯和作為C.1.2的丙烯腈的共聚物。(共)聚物C.l是已知的並可以通過自由基聚合，特別是通過乳液，懸浮，溶液或本體聚合製備。(共)聚物優選具有15，000-200，000的分子量艮(重均，通過光散射或沉澱測定)。組分C.2的聚亞烷基對苯二酸酯是由自芳族二羧酸或它們的活性衍生物，例如二甲基酯或酸酐，與脂族的，脂環的或芳脂族二醇製備的反應產物，和這些反應產物的混合物。優選的聚亞烷基對苯二酸酯包含至少80wt.%並優選至少90wt.%(基於二羧酸組分)的對苯二酸基團和至少80wt.X並優選至少90molX(基於二醇組分)的乙二醇和/或l，4-丁二醇基團。除了對苯二酸基團，優選的聚亞烷基對苯二酸酯還可以包含最高20mol^並優選最高lOmol%的其它具有8-14個C原子的芳族或脂環族二羧酸基團或具有4-12個C原子的脂族二羧酸基團，例如鄰苯二酸，間苯二酸，萘-2，6-二羧酸，4，4'-聯苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸和環己烷二乙酸的基團。除了乙二醇和/或1，4-丁二醇基團，優選的聚亞烷基對苯二酸酯還可以包含最高20mol%並優選最高lOmol%的其它具有3_12個C原子的脂族二醇或具有6_21個C原子的脂環族二醇，例如下列的基團1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，環己烷_1，4-二甲醇，3-乙基_2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基_1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，l，4-二(e-羥基乙氧基)苯，2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，2，4-二羥基-l，l，3，3-四甲基環丁烷，2，2-雙(4-P-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-0S2407674，2404776，2715932)。聚亞烷基對苯二酸酯可以通過加入相對少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸支化，例如根據DE-0S1900270和US-PS3692744。優選的支化作用劑的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和季戊四醇。特別優選的聚亞烷基對苯二酸酯是僅僅由對苯二酸和它的活性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇製備的那些，和這些聚亞烷基對苯二酸酯的混合物。聚亞烷基對苯二酸酯的混合物包含l-50wt.%，優選l-30wt.%的聚亞乙基對苯二酸酯和50-99wt.%並優選70-99wt.%的聚亞丁基對苯二酸酯。優選使用的聚亞烷基對苯二酸酯通常具有O.4-1.5dl/g並優選0.5-1.2dl/g的特性粘度，在25t:下在烏伯婁德(Ubbelohde)粘度計中的酚/鄰-二氯苯(1:1重量份)中聚亞烷基對苯二酸酯可以通過已知的方法製備(參見例如Kunststoff-Handbuch，巻VIII，695頁及以下，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。組分D根據本發明的模塑組合物包含作為阻燃劑的具有式(I)的磷化合物11其中基團如上所定義。根據本發明合適的組分D的磷化合物通常是已知的(參見例如Ullmann'sEncyklop3diederTechnischenChemie，巻18,301頁及以下，1979;Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，12/1巻，43頁；Beilstein，巻6，177頁)。優選的取代基R1到R4包括甲基，丁基，辛基，氯乙基，2-氯丙基，2，3-二溴丙基，苯基，甲苯基，異丙苯基，萘基，氯苯基，溴苯基，五氯苯基和五溴苯基。特別優選甲基，乙基，丁基，苯基和萘基。芳族基團R1，R2，R3和R4可以被滷素和/或C「C4_烷基取代。特別優選的芳基是甲苯基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基，和其溴代和氯代衍生物。R5和R6彼此獨立優選是甲基或溴。Y優選是亞烷基並特別是異丙叉基或亞甲基，式(I)中的n彼此獨立可以是0或1並優選1。q可以是0，l，2，3或4，優選0，1或2並特別優選q=0。N可以是0-10，優選0.5-5並特別是0.9-3的值。不同磷酸酯的混合物也可以用作本發明的組分D。這種情況下N具有平均值。這種混合物也可以包含一磷化合物(N=0)。N的平均值可以通過使用合適的方法[氣相色譜(GC)，高壓液相色譜(HPLC)，氣相滲透色譜(GPC)]測定以測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)並由此計算N的平均值。組分E添加氟化聚烯烴作為進一步的組分。氟化聚烯烴E是高分子的並具有-30°C以上並通常IO(TC以上的玻璃化轉變溫度，氟含量優選65-76並特別是70-76wt.%，平均顆粒直徑(15。0.05-1000ym並優選0.08-20iim。氟化聚烯烴E通常具有1.2-2.3g/cm3的密度。優選的氟化聚烯烴E是聚四氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯和四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見"乙烯基和有關聚合物(VinylandRelatedPolymer)"，Schildknecht著，JohnWiley&Sons公司，紐約，1962，484-494頁；"氟化聚合物(Fluropolymers)"，Wall著，Wileylnterscience,JohnWiley&Sons公司，紐約，巻13，1970，623-654頁；"現代塑料百科全書(ModernPlasticsEncyclopedia)"，1970-1971，巻47，號10A，1970年10月，McGraw-Hill公司，紐約，134和774頁；"現代塑料百科全書(ModernPlasticsEncyclopedia)"，1975-1976，1975年10月，巻52，號10A，McGraw_Hill公司，紐約，27，28和472頁；和US-PS3671487，3723373和3838092)。它們可以通過已知的方法，例如在7-71kg/cm2的壓力和0-20(TC並優選20-100°C12的溫度下通過在具有催化劑，例如鈉，鉀或銨過二硫酸鹽的含水介質中的四氟乙烯的聚合製備，該催化劑形成自由基。取決於它們使用的形式，這些材料的密度可以是1.2-2.3g/cm3並且平均顆粒尺寸是0.5-1000iim。根據本發明優選的氟化聚烯烴E以乳液的形式使用，該乳液具有0.05-20ym並優選0.08-10i！m的平均顆粒直徑和1.2-1.9g/cm3的密度，或以粉末形式使用，該粉末具有100-1000iim的平均顆粒直徑和2.0g/cm3-2.3g/cm3的密度，根據本發明，氟化聚烯烴E優選以特殊製劑的形式使用。根據本發明，氟化聚烯烴和聚烷基(甲基)丙烯酸酯，優選聚-C「Qr烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物，可以以以下方法獲得1)作為聚C「C8-烷基(甲基)丙烯酸酯乳液與氟化聚烯烴乳液的凝固混合物。這裡特殊的實施方案也是合適的，例如在氟化聚烯烴乳液存在的條件下聚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合，接下來是一起沉澱。2)作為氟化聚烯烴與聚烷基(甲基)丙烯酸酯的預混物(母料)，該組分通常在200°C_3301:的溫度下在常規機械裝置，例如內部捏合機，擠出機或雙軸螺旋器中熔融混煉。就本發明而言，聚烷基(甲基)丙烯酸酯優選由選自甲基丙烯酸CrC8-烷基酯，優選甲基丙烯酸Cr(;-烷基酯和特別是甲基丙烯酸酯甲酯，和c「Qr烷基丙烯酸酯，優選CrC4-烷基丙烯酸酯和特別丙烯酸乙酯的至少一種單體合成。聚烷基(甲基)丙烯酸酯可以採用均聚物或共聚物的形式。共聚物優選包含甲基丙烯酸酯甲酯和最高大約30wt.%並優選3-30wt.%的一種或多種Q-Q-烷基丙烯酸酯作為共聚單體。特別優選聚甲基丙烯酸酯甲酯。聚烷基(甲基)丙烯酸酯通常是已知的(例如US-A5，292，786)。在混合物中聚烷基(甲基)丙烯酸酯與氟化聚烯烴E的比率是95:5-5:95並優選90:10-40:60。之後乳液混合物在優選20-15(TC和特別50-10(TC的溫度下以已知的方式凝固，例如通過噴霧乾燥，冷凍乾燥或通過添加無機或有機鹽，酸或鹼或無機水混溶的溶劑，例如醇或酮凝固。如必要，成分可以在50-20(TC並優選70-10(TC下乾燥。合適的四氟乙烯聚合物乳液是可商購的產品並被例如DuPont(Wilmington，Delaware,美國)作為Teflon30N或被DyneonGmbH(Burgkichen，德國)作為Hostafloi^銷售。合適的氟化聚烯烴粉末是可商購的產品並被例如DuPont作為TeflonCFP6000N或被DyneonGmbH(Burgkichen，德國)作為Hostaflon⑧TF2071銷售。組分F根據本發明的模塑組合物可以包含至少一種常規添加劑，例如潤滑劑和脫模劑，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核劑，抗靜電劑，穩定劑，填料和增強劑，染料和顏料。填充的或增強的模塑組合物可以包含最高60並優選l-40wt.%的填料和/或增強劑，基於填充的或增強的模塑組合物。優選的增強劑是玻璃纖維。優選的填料，其也可具有增強效應，是玻璃球，雲母，矽酸鹽，石英，滑石，二氧化鈦和矽灰石。優選的填料和增強劑是非常細劃分的具有各向異性顆粒幾何結構的礦物顆粒。具有各向異性顆粒幾何結構的礦物顆粒被理解成以下意義上的顆粒，其所稱的長寬比-最大與最小顆粒尺寸的比率_是大於l，優選大於2並特別優選大於大約5。這種顆粒至少在最廣義上是小片狀的或纖維狀的。這種材料包括，例如具有片或纖維幾何結構的某種滑石和某種(鋁)矽酸鹽，例如膨潤土，矽灰石，雲母，高嶺土，水滑石，鋰蒙脫石或蒙脫石。優選地，也可能使用具有類似鱗狀或類似小片狀特徵的無機材料，例如滑石，雲母/粘土片礦物質，蒙脫石(後者也以被離子交換改性的親有機形式)，高嶺土和蛭石。進一步地，為了改進與聚合物的相容性，礦物顆粒可以以有機分子表面改性，例如矽烷化。疏水或親水表面可以用這種方法產生。根據本發明的模塑組合物可以包含最高35wt.%的另一種任選具有協同作用的阻燃劑，基於總的模塑組合物。可以提到的其它阻燃劑的例子是有機滷代化合物，例如十溴二苯基醚，四溴雙酚，無機滷代化合物，例如溴化銨，氮化合物，例如三聚氰胺，三聚氰氨/甲醛樹脂，無機氫氧化物化合物，例如Mg和Al氫氧化物，無機化合物，例如氧化銻，偏硼酸鋇，羥基銻酸鹽，氧化鋯，氫氧化鋯，氧化鉬，鉬酸銨，硼酸鋅，硼酸銨，滑石，矽酸鹽，氧化矽和氧化錫，和矽氧烷化合物。其它也可以使用的阻燃劑是一磷酸酯化合物，低聚磷酸酯化合物或其混合物。在EP-A363608，EP-A345522和DE-0S19721628中描述了這種磷化合物。在本專利申請中的重量份是標準化的，這樣在組合物中組分A-F的重量份的總和是100。根據本發明的模塑組合物，其包含組分A-E和任選其它已知的添加劑，例如穩定劑，染料，顏料，潤滑劑和脫模劑，成核劑和抗靜電劑，填料和增強劑，以已知的方式混合各組分，在常規裝置，例如內部混合機，擠出機和雙軸螺旋器中並在200°C-30(TC的溫度下熔融混煉和熔融擠出製備。各個組分可以以已知的方式混合，或連續地或同步地進行，更具體說在大約20°C(室溫)下或在升溫下。本發明因此也提供了製備模塑組合物的方法。本發明的模塑組合物可以用於生產各種模製件。特別地模製件可以通過注模生產。可生產的模製件的例子是所有類型的殼部件，例如家用電器，例如榨汁機，咖啡機和混合器，辦公機器，例如監測器，印表機和複印機，或建築部門用的蓋板和機動車輛部門用的部件。它們也可以用於電
技術領域：
，因為它們具有非常好的電學特性。根據本發明的模塑組合物也可以用於例如下列模製體或模製部件的生產鐵路車輛內部密封面，軸端蓋，含小變壓器的電器設備的殼，信息傳播和通訊設備的殼，醫用的殼或覆蓋物，按摩設備和它的殼，兒童玩具車，牆板，安全裝置的殼，後擾流器，絕熱運輸容器，飼養和照看小動物的裝置，用於衛生和洗浴接頭的模製件，通風口的覆蓋格柵，夏天用的房子和花園小屋用的模製件，和園藝工具的殼。另一種加工形式是通過深拉由預先生產的平板或片生產模製件。本發明因此也提供了根據本發明的模塑組合物在各種模製件生產上的應用，優選以上提到的那些，和由根據本發明的模塑組合物製造的模製件。實施例組分Al基於雙酚A且具有l.280相對溶液粘度的聚碳酸酯，在25t:下在0.5g/100ml濃度的二氯甲烷中測量。組分A2基於雙酚A且具有l.255相對溶液粘度的聚碳酸酯，在25t:下在0.5g/100ml濃度的二氯甲烷中測量。組分B由40重量份以73:27的比率的苯乙烯和丙烯腈共聚物在60重量份粒子交聯的聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d5。=0.33iim)上的接枝聚合物，通過乳液聚合製備。組分C具有72:28的苯乙烯/丙烯腈比率和0.55dl/g的特性粘度的苯乙烯/丙烯腈共聚物(在2(TC下在二甲基甲醯胺中測量)。組分DlBDP和TPP以75:25的重量比的混合物。a)雙酚二磷酸酯(BDP):N的平均值通過使用HPLC測定以測量單體磷酸酯和低聚磷酸酯的比例柱類型LiChrosorpRP-8梯度洗脫劑丙烯腈/水50:50-100:0濃度5mg/ml隨後，數重平均值(zahlengewichtetenMittelwerte)是通過已知的方法由各個組分(一磷酸酯和低聚磷酸酯)的比例計算。b)三苯基磷酸酯(TPP):Disflamo11⑧TP，BayerAG，Leverkusen，德國組分D2組分Dla)的BDP。組分EE.150重量份SAN共聚物和50重量份PTFE的凝固混合物；Blendex449，通用電器塑茅鬥(GeneralElectricPlastics)。E.250重量份聚甲基丙烯酸甲酯和50重量份PTFE的凝固混合物；MetablenA_3800，MitsubishiRayon。E.390重量份的接枝聚合物(包含40重量份以73:27的比率的苯乙烯和丙烯腈接枝到60重量份粒子交聯的聚丁二烯橡膠上，該聚丁二烯橡膠具有d5。=0.28m的平均顆粒直徑)和IO重量份的聚四氟乙烯聚合物(Teflon30N，DuPont，Wilmington，Delaware，美國)的凝固混合物。組分F來自HiTak的HTPUltra5滑石。鵬輛日應草鵬A麵先翻測li式組分在ZSK25雙螺杆擠出機上與常規加工助劑混合。在24(TC或28(TC下在Arburg270E注模機上生產模製件。在室溫下在從兩邊注模的80X10X4mm3的條上通過ISO179leU方法測定焊接強度。加熱條件下的VicatB尺寸穩定性根據DIN53460在80X10X4mm3的條上測定。彈性模量和斷裂伸長根據ISO527/DIN53457測定。樣品的耐火性根據UL-Subj.94V在127X12.7X1.6mm的條上測定，該條在260°C下在注模機上生產。UL94V試驗進行如下物質的樣品被成型為127X12.7X1.6mm的條。該條豎直安裝，這樣測試樣品的下面位於手術膠貼條以上305mm。每一個測試條通過兩種連續的持續IO秒鐘的點燃方法分別點燃，在每一個燃燒過程後觀察燃燒特性之後評估樣品。樣品使用本生燈點燃，該燈具有10mm(3.8英寸)的天然氣高藍火焰，該天然氣具有3.73xl04kJ/m3(每立方英尺1000BTU)的熱值。UL94V-0分類包括以下描述的材料特性，根據UL94V指導測試。在這一類中模塑組合物中，樣品在每一次實施測試火焰後燃燒不超過10秒鐘；對於每一套樣品的兩次火焰實施，總的火焰燃燒時間不超過50秒鐘；樣品不可以完全燒盡直到固定樣品的固定夾的上端。樣品不可以產生點燃位於樣品下面的手術棉的燃燒滴或顆粒；移去測試火焰後樣品不可以顯示持續超過30秒鐘的輝光燃燒。其它的UL94分類表示不大耐火的或不大自熄的樣品因為它們產生了燃燒的滴或顆粒。這些分類由UL94V-l和V-2規定。F代表"失敗"並且是顯示的餘輝時間(Nachbrennzeit)>30秒鐘的樣品的分類。應力開裂特性(ESC特性)在80X10X4mm的條上檢測，該條在26(TC的溫度下注模生產。使用的測試介質是60vol.%的甲苯和40vol.%的異丙醇的混合物。測試件通過圓弧模板預-伸展(預-伸展百分率、)並在室溫下貯存在測試介質中。應力開裂特性通過作為測試介質中預-伸展率函數的開裂或裂口評估。模塑組合物的組成和特性基於總的組合物，在實施例1-4中PTFE含量是相同的，為0.4wt.%。16tableseeoriginaldocumentpage17D在28(TC下注模的測試條F二失敗權利要求接枝聚合物改性的並包含具有下式(I)的磷化合物的聚碳酸酯模塑組合物其中R1，R2，R3和R4彼此獨立地代表任選滷素取代的C1-C8-烷基或任選滷素取代的和/或烷基取代的C5-C6-環烷基，C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n彼此獨立地是0或1，q彼此獨立地是0，1，2，3或4，N是0-10，R5和R6彼此獨立地是C1-C4-烷基或滷素，和Y是C1-C7-烷叉基，C1-C7-亞烷基，C5-C12-環亞烷基，C5-C12-環烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，和以與聚烷基(甲基)丙烯酸酯混合物形式的氟化聚烯烴。F2009102619231C00011.tif2.根據權利要求1的模塑組合物，包含氟化聚烯烴或聚烯烴混合物其中氟化聚烯烴或聚烯烴混合物作為1)聚烷基(甲基)丙烯酸酯乳液與氟化聚烯烴乳液的凝固混合物，或2)氟化聚烯烴和聚烷基(甲基)丙烯酸酯的預混物。3.根據權利要求1的模塑組合物，包含0.5-20重量份(基於100重量份總的組合物)式(I)的磷化合物或這種化合物的混合物。4.根據權利要求1-3的模塑組合物，包含O.01-3重量份(基於IOO重量份總的組合物)以凝固混合物或預混物形式的氟化聚烯烴。5.根據權利要求4的模塑組合物，包含0.05-2重量份(基於100重量份總的組合物)的氟化聚烯烴。6.根據權利要求1的模塑組合物，包含以下成分A)40-99重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)O.5-60重量份的由以下成分形成的接枝聚合物B.l)5-95wt.%的一種或多種乙烯基單體接枝到B.2)95-5wt.%的一種或多種具有玻璃化轉變溫度<l(TC的接枝基上，C)0-45重量份的至少一種選自乙烯基(共)聚物和聚亞烷基對苯二酸酯的熱塑性聚合物，D)0.5-20重量份具有下式(I)的磷化合物formulaseeoriginaldocumentpage3其中R1到R6，Y，n，N和q如權利要求1中所定義，E)O.01-3重量份根據權利要求1的氟化聚烯烴。7.根據前面權利要求之一的模塑組合物，其中式(I)中的N具有0.5-5的平均值。8.根據前面權利要求之一的模塑組合物，其中式(I)中的N具有0.9-3的平均值。9.根據前面權利要求之一的模塑組合物，包含一種或多種由以下成分形成的接枝聚合物B.15-95wt.%的至少一種乙烯基單體接枝到B.295-5wt.%的一種或多種具有玻璃化轉變溫度<l(TC接枝基上。10.根據權利要求9的模塑組合物，包含以下成分的混合物作為乙烯基單體B.1:B.1.150-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在環上取代的乙烯基芳族化合物和/或(甲基)丙烯酸-(C「C8)-烷基酯，禾口B.1.21-50重量份的乙烯基氰和/或(甲基)丙烯酸-(CrCs)-烷基酯和/或不飽和羧酸的衍生物。11.根據前面權利要求之一的模塑組合物，包含作為接枝基B.2的二烯橡膠，丙烯酸酯橡膠，矽橡膠或乙烯/丙烯/二烯橡膠或其混合物。12.根據前面權利要求之一的模塑組合物，其中式(I)中的Y是異丙叉基或亞甲基。13.根據權利要求12的模塑組合物，其中式(I)中的Y是異丙叉基。14.根據權利要求1的模塑組合物，包含作為聚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯。15.根據前面權利要求之一的模塑組合物，包含至少一種下列單體的乙烯基(共)聚物乙烯基芳族化合物，乙烯基氰，(甲基)丙烯酸-(C「C8)-烷基酯，不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和醯亞胺)。16.根據前面權利要求之一的模塑組合物，包含至少一種下列的添加劑穩定劑，顏料，脫模劑，流動助劑和/或抗靜電劑，填料和增強材料。17.根據前面權利要求之一的模塑組合物用於生產模製件的應用。18.由根據前面權利要求之一的模塑組合物可獲得的模製件。全文摘要本發明涉及用接枝聚合物改性並包含下式(I)的磷化合物的聚碳酸酯模製混合物，其中R1，R2，R3和R4彼此獨立地代表任選滷素-取代的C1-C8-烷基，任選滷素-或烷基-取代的C5-C6-環烷基，C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n彼此獨立＝0或1，q彼此獨立＝0，1，2，3或4，N＝0-10，R5和R6彼此獨立＝C1-C4-烷基或滷素，Y＝C1-C7烷叉基，C1-C7亞烷基，C5-C12環亞烷基，C5-C12環烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，和以與聚烷基(甲基)丙烯酸酯混合物形式的氟化聚烯烴。文檔編號C08L67/00GK101747615SQ20091026192公開日2010年6月23日申請日期2003年7月23日優先權日2002年8月5日發明者A·賽德爾,D·維特曼,J·岡薩雷斯-布蘭科,T·埃克爾申請人:拜爾材料科學股份公司