一種煤焦油加氫轉化方法及其催化劑的製作方法
2023-05-05 21:38:26
專利名稱：一種煤焦油加氫轉化方法及其催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烴加氫轉化方法及其催化劑，特別地講本發明涉及一種高氮含量烴的加氫轉化方法及其催化劑；更特別地講本發明涉及一種煤焦油加氫轉化方法及其催化劑。
背景技術：
所述煤焦油指的是煤煉焦、煤造煤氣過程的付產物，通常由沸點低於370℃(一般為50～370℃)的輕餾分和沸點高於370℃(一般為370～550℃)的重餾分組成。已知的工業化煤焦油加氫轉化工藝，均採用常規石油煉製加氫精制催化劑、以煤焦油輕餾分為原料，進行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和，解決油品安定性，生產優質燃料油(汽油、柴油)或其調和組分。由於煤焦油重餾分氮含量高、飽和烴含量低、殘碳含量高、焦質和瀝青質含量高、易縮合，採用已知的常規石油煉製加氫催化劑對煤焦油重餾分進行加氫轉化時，催化劑結焦速度過快，操作周期太短(一般不超過20天)無法用於工業化，工業化煤焦油重餾分加氫轉化方法未見報導。在中國，隨著國民經濟的快速發展，中國的煤煉焦、煤造煤氣工業裝置得到了集約化快速發展，其付產物煤焦油數量也得到了集約化快速增長，僅山西省煤焦油數量已達到了約300萬噸/年，其中多數為高溫爐煤焦油，其中煤焦油重餾分含量約為40～70％，目前其主要加工工藝是生產輕產品(通常為輕油、洗油、萘、苯酚、蒽油等，總收率約40％)和煤焦油瀝青(通常收率約60％)，該工藝流程複雜、投資額高、產品附加值低、二次汙染嚴重。因此，提供一種煤焦油重餾分或全餾分煤焦油加氫轉化具有明顯的巨大經濟意義和環保意義。
發明內容
本發明的目的在於提出一種煤焦油加氫轉化工藝及其催化劑。本發明的目的還在於提出一種高氮含量烴的加氫轉化工藝及其催化劑。
本發明所述煤焦油加氫工藝，其特徵在於包含以下步驟①在反應部分，在催化劑存在條件下，所述煤焦油與氫氣在溫度為260～480℃、壓力為5.0～25.0Mpa、催化劑體積空速為0.1～3.0hr-1、氫氣/原料油體積比為400∶1～4000∶1的條件下，完成加氫反應，生成一個由氫氣、硫化氫、氨、常規氣體烴、常規液體烴組成的反應流出物；②在注水部分，所述反應流出物與洗滌水混合形成注水後反應流出物；③在冷高壓分離部分，所述注水後反應流出物冷卻並分離為一個主要由氫氣組成的冷高分氣氣體，一個主要由常規氣體烴、常規液體烴和溶解氫組成的冷高分油液體，一個主要由水組成的並溶解有硫化氫、氨的冷高分水液體；④至少一部分所述冷高分氣體返回反應部分形成循環氫氣；⑤新氫進入反應部分；⑥在生成油分離部分，所述冷高分油分離為輕產品和重餾分產品。
如上所述煤焦油加氫工藝，其特徵進一步在於反應部分的操作條件為所述煤焦油的重餾分含量宜大於25％、最好大於40％；操作條件宜為使用含鉀的催化劑，溫度為300～440℃、壓力為6.0～20.0Mpa、催化劑體積空速為0.1～1.0hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～3000∶1；煤焦油重餾分轉化率大於20％。
如上所述煤焦油加氫工藝，其特徵進一步在於反應部分的操作條件最好為使用的催化劑鉀含量為1～4％，溫度為320～410℃、壓力為8.0～18.0MPa、催化劑體積空速為0.15～0.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～2000∶1；煤焦油重餾分轉化率大於50％。；具體實施方式
以下詳細描述本發明。
本發明所述的常規沸點指的是物質在一個大氣壓力下的汽液平衡溫度。
本發明所述的常規氣體烴指的是常規條件下呈氣態的烴類，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本發明所述的常規液體烴指的是常規條件下呈液態的烴類，包括戊烷及其沸點更高的烴類。
本發明所述的比重指的是常壓、15.6℃條件下液體密度與常壓、15.6℃條件下水密度的比值。
本發明所述的輕餾分指的是常規沸點低於370℃的烴類。
本發明所述的重餾分指的是常規沸點高於370℃的烴類。
本發明所述的雜質組分指的是原料中非烴組分的加氫轉化物如硫化氫、氨、水、氯化氫等。
本發明所述的組分的組成或濃度或含量或收率值，除非特別說明，均為重量濃度值。
本發明所述的煤焦油重餾分轉化率指的是煤焦油加氫轉化過程煤焦油重餾分轉化量與原料中焦油重餾分總量之比。
常規意義上煤焦油指的是煤煉焦、煤造煤氣過程產生的烴類或其餾分段或其混合物，通常由常規沸點低於370℃(一般為50～370℃)的輕餾分和/或常規沸點高於370℃(一般為370～550℃)的重餾分組成，通常其金屬含量為10～50PPm、硫含量為0.2～0.7％、氮含量為0.6～2.0％、比重為0.95～1.3。比重值過大(比如比重大於1.5)的煤焦油，不適合作煤焦油加氫轉化過程的原料。
本發明所述的煤焦油指的是含有重餾分的煤焦油，其重餾分含量通常大於10％、最好大於25％。
本發明所述的煤焦油加氫轉化過程一詞，指的是在氫氣和合適的催化劑存在條件下，煤焦油發生的耗氫的反應過程，其最低的反應深度應具備最低限度的工業意義，應根據原料煤焦油性質和產品用途確定通常該過程將原料煤焦油的氮含量降低至少1000PPm，進一步地講，該過程原料煤焦油重餾分轉化率(裂解率)一般大於5％，宜大於25％，最好大於40％。
所述的反應部分，指的是完成煤焦油加氫轉化過程的反應步驟，因煤焦油原料性質(硫含量、氮含量、飽和烴含量、比重、重餾分含量)的不同和加氫轉化深度(加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和、不同程度的加氫裂化)的不同，其操作條件的變化範圍很寬，應根據具體的煤焦油加氫轉化過程條件確定。
通常，在所述的反應部分，在催化劑存在條件下，所述重餾分含量大於10％的煤焦油與氫氣在溫度為260～480℃、壓力為5.0～25.0MPa、催化劑體積空速為0.1～3.0hr-1、氫氣/原料油體積比為400∶1～4000∶1的條件下，在催化劑表面上進行接觸，完成加氫反應，生成一個由氫氣、硫化氫、氨、常規氣體烴、常規液體烴組成的反應流出物；如上所述的反應部分，其適宜的操作條件為所述煤焦油的重餾分含量大於25％、最好大於40％；使用含鉀的催化劑進行脫氮反應；反應條件溫度為300～440℃、壓力為6.0～20.0Mpa、催化劑體積空速為0.1～1.0hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～3000∶1；煤焦油重餾分轉化率大於20％。
如上所述的反應部分，其最佳的操作條件為反應條件溫度為320～410℃、壓力為8.0～18.0Mpa、催化劑體積空速為0.15～0.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～2000∶1；煤焦油重餾分轉化率大於50％。連續運行周期一般不低於3～6個月。
如上所述的反應部分，使用的脫氮催化劑的特徵是以改性的γ一氧化鋁或δ一氧化鋁為載體；催化劑含有15.0～20.0％的VIB族金屬氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金屬氧化物；催化劑的堆密度約為0.60g/ml～0.80g/ml。特別地，使用的加氫脫氮催化劑鉀氧化物含量為1～4％。
常規石油煉製加氫催化如上所述的反應部分，根據需要可以將任一種補充硫加入反應部分，以保證反應部分必須的最低硫化氫濃度，保證催化劑必須的硫化氫分壓不低於最低的必須值，比如500PPm或1000PPm。所述的補充硫可以是含硫化氫或可以轉化為硫化氫的對煤焦油加氫轉化過程無不良作用的物料，比如含硫化氫的氣體或油品，或與高溫氫氣接觸後轉化為硫化氫的二硫化碳或二甲基二硫等。
所述的注水部分指的是反應流出物注入洗滌水的混合步驟，所述反應流出物通常先降低溫度(一般是與反應部分原料換熱)至約220～100℃，然後與加入的洗滌水混合形成注水後反應流出物。洗滌水用於吸收反應產物中的氨及可能產生的其它雜質如氯化氫等，而吸收氨後的水溶液必然吸收反應產物中的硫化氫。
所述洗滌水的注入量，應根據下述原則確定一方面，洗滌水注入反應流出物後分為汽相水和液相水，液相水量必須大於零，最好為洗滌水總量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗滌水的直接目的是在冷高壓分離部分吸收反應產物中的氨，防止冷高壓分離氣的氨濃度太高，在反應系統積聚，降低催化劑活性，通常冷高壓分離氣的氨濃度越低越好，一般不大於200PPm，最好不大於50PPm；再一方面，洗滌水的另一直接目的是吸收反應產物中的氨和硫化氫，防止反應流出物冷卻降溫過程形成硫氫化氨或多硫氨結晶堵塞換熱器通道，增加系統壓力降。
所述的冷高壓分離部分指的注水後反應流出物的冷卻、分離步驟。在此，所述的注水後反應流出物通常先降低溫度(通常使用空氣冷卻器和或水冷卻器)至約30～70℃、最好30～60℃，在此降溫過程中，注水後反應流出物中水蒸汽逐漸冷凝為液相，吸收反應產物中的氨並進一步吸收反應產物中的硫化氫，形成高分水液體。最終所述注水後反應流出物冷卻並分離為一個主要由氫氣組成的冷高分氣氣體、一個主要由常規氣體烴、常規液體烴和溶解氫組成的冷高分油液體和一個主要由水組成的並溶解有硫化氫、氨的冷高分水液體。所述冷高分水液體，其中氨的含量一般為1～15％(w)，最好為3～8％(w)。
所述的冷高壓分離部分，其操作壓力為反應部分壓力減去實際壓力降，冷高壓分離部分操作壓力與反應部分壓力的差值，不宜過低或過高，一般為0.3～1.2MPa，最好為0.9MPa。
所述的冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過低(導致裝置操作壓力上升)，一般應不低於70％(v)，宜不低於80％(v)，最好不低於85％(v)。
如前所述至少一部分、通常為85～100％的所述冷高分氣體返回反應部分形成循環氫氣，以提供反應部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證循環氫濃度不低於前述的低限值，為此，根據具體的原料性質、反應條件、產品分布，可以排除一部分所述冷高分氣體(以下簡稱冷高分氣排放氣)以排除反應產生的甲烷、乙烷。對於冷高分氣排放氣，可以採用常規的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實現氫氣一非氫氣體組分分離，並將回收的氫氣用作新氫。
如前所述原料氫氣(新氫)進入反應部分以補充反應過程消耗的氫氣，新氫氫濃度越高越好，一般不宜低於95％(v)，最好不宜低於99％(v)。
如前所述生成油分離部分，是冷高分油分離為輕產品和重餾分產品的步驟。在此，所述的冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.5～4.0MPa形成氣、液混相物流，然後經過分離和或分餾的過程分離為輕產品(如氣體、液化氣、汽油餾分、柴油餾分)、重餾分產品。所述重餾分產品，根據其性質，可以用作催化裂化原料或催化裂化原料調和組分，並可以把該催化裂化的柴油引入前述反應部分，形成加氫—催化裂化組合工藝；所述重餾分產品，根據其性質，為了進行高選擇性加氫裂解，可以用作第二個加氫反應過程的原料，形成兩級加氫工藝。當第二個加氫反應過程與本發明的反應部分合併時，即形成了循環流程的煤焦油加氫轉化過程。
典型的煤焦油加氫轉化可以有效脫除焦油中的氮、硫、氧等雜原子，使其中的稠環化合物飽和並部分開環，使油品性質得到改善，輕質油品可以作為燃料油或燃料油調和組分、加氫尾油可用作催化裂化原料。
實施例性質如表1的煤焦油，使用表2所述催化劑，採用表3所述條件，其產品性質見表4、表5、表6
表1 煤焦油的性質
採用一段串聯(加氫脫金屬--加氫預精製--加氫精制及可能的加氫裂化)加氫工藝，目的是脫金屬、深度脫硫、深度脫氮、深度芳烴飽和、適度加氫裂化。加氫預精製催化劑(脫氮催化劑)理化性質見表2，其它催化劑為常規石油煉製加氫催化劑。
表2 催化劑主要物化性質
表3 反應條件表
表4 汽油餾份性質(C5-200℃)
表5 柴油餾份性質(200℃-360℃)
表6 加氫尾油的性質(＞360℃)
權利要求
1.一種煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於包含下述步驟①在反應部分，在催化劑存在條件下，所述煤焦油與氫氣在溫度為260～480℃、壓力為5.0～25.0MPa、催化劑體積空速為0.1～3.0hr-1、氫氣/原料油體積比為400∶1～4000∶1的條件下，完成加氫反應，生成一個由氫氣、硫化氫、氨、常規氣體烴、常規液體烴組成的反應流出物；②在注水部分，所述反應流出物與洗滌水混合形成注水後反應流出物；③在冷高壓分離部分，所述注水後反應流出物冷卻並分離為一個主要由氫氣組成的冷高分氣氣體，一個主要由常規氣體烴、常規液體烴和溶解氫組成的冷高分油液體，一個主要由水組成的並溶解有硫化氫、氨的冷高分水液體；④至少一部分所述冷高分氣返回反應部分形成循環氫氣；⑤新氫進入反應部分；⑥在生成油分離部分，所述冷高分油分離為輕產品和重餾分產品。
2.根據權利要求1所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述反應部分的操作條件為溫度為300～440℃、壓力為6.0～20.0MPa、催化劑體積空速為0.1～1.0hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～3000∶1；所述冷高壓分離部分的操作條件為溫度為30～70℃、壓力為6.6～19.6MPa。
3.根據權利要求2所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述反應部分的操作條件為溫度為320～410℃、壓力為8.0～18.0MPa、催化劑體積空速為0.15～0.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～2000∶1；所述冷高壓分離部分的操作條件為溫度為30～60℃、壓力為7.6～17.6MPa。
4.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於原料煤焦油的氮轉化量至少為1000PPm。
5.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於煤焦油重餾分轉化率大於5％。
6.根據權利要求5所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於煤焦油重餾分轉化率大於20％。
7.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於反應部分使用的脫氮催化劑的特徵是以改性的γ-氧化鋁或δ-氧化鋁為載體；催化劑含有15.0～20.0％的VIB族金屬氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金屬氧化物。
8.根據權利要求7所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於反應部分使用的脫氮催化劑的鉀氧化物含量為1～4％。
9.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵進在於所述煤焦油重餾分含量大於10％。
10.根據權利要求9所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述煤焦油重餾分含量大於25％。
11.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述冷高分氣氫氣濃度不低於70％(v)。
12.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述冷高分氣氫氣濃度不低於80％(v)。
13.根據權利要求11所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述冷高分水液體的氨含量為1～15％(w)。
14.根據權利要求13所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於所述冷高分水液體的氨含量為3～8％(w)。
15.根據權利要求1或2或3所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於向反應部分加入補充硫。
16.根據權利要求15所述的煤焦油加氫轉化方法及催化劑，其特徵在於反應部分硫化氫濃度不低於500PPm。
全文摘要
本發明名稱為一種煤焦油加氫轉化方法及催化劑，涉及一種烴加氫轉化方法及其催化劑。在反應部分，煤焦油與氫氣轉化為反應流出物；在冷高壓分離部分，注水後反應流出物冷卻並分離為冷高分氣、冷高分油、冷高分水；至少一部分冷高分氣返回反應部分；冷高分油分離為輕產品和重餾分產品。本方法使用的脫氮催化劑含有15.0～20.0％的VIB族金屬氧化物和/或1.0～4.0％VIII族金屬氧化物。本發明適用於煤焦油加氫轉化生產優質燃料油的過程。
文檔編號C10C1/00GK1670127SQ20041000625
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月19日 優先權日2004年3月19日
發明者張憲 申請人:張憲