可生物降解的聚3-羥基丁酸/聚3-羥基己酸共聚物膜的製作方法

2023-05-05 05:39:21

專利名稱：可生物降解的聚3-羥基丁酸/聚3-羥基己酸共聚物膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及可生物降解的共聚物，由該共聚物組成的膜以及含這種膜的一次性吸附製品如尿布、婦女衛生巾以及內褲內襯。
發明的背景已知有多種有效地吸附體液如血、尿、月經等的吸附製品。這種一次性產品一般含有某種可滲透液體的上層片材料、一種吸附內芯以及一種不滲透液體的背片材料。以前，製備這種吸附結構時使用例如紡織物、無紡織物或多孔聚乙烯或聚丙烯膜製成上層片。背片材料常由柔軟的聚乙烯片製成。吸附內芯材料常由木漿纖維或結合有凝膠吸附材料的木漿纖維製成。最近考慮的這種吸附製品的一個方面是它們的方便性。儘管這種產品含有大量最終能降解的材料，並且儘管這類產品在每年消費者產生的固體垃圾的總量中僅佔很小的百分比，然而，目前仍意識到需要用可堆肥的材料生產這種一次性產品。
常用的一次性吸附產品已經很大程度上是可堆肥的。例如，一種常用的尿布含有80％可堆肥的材料(如木漿纖維等)。在堆肥過程中，骯髒的一次性吸附製品被粉碎並在其本身成肥料前與有機垃圾混合。堆成肥料後，篩去不可堆肥的顆粒。用這種方法，可在工業堆肥廠中成功地處理目前的吸附製品。
但是，需要減少一次性吸附產品中不可堆肥材料的量，特別需要用可堆肥的非液體滲透性材料膜替換吸附製品中的聚乙烯背片，這是由於背片通常是常用的一次性吸附製品中最大的不可堆肥組分之一。
除了可堆肥外，在吸附製品中用作背片的膜必須滿足許多其它性能要求，例如，樹脂應是熱塑性的以便使用常規的膜處理方法。這種處理方法包括澆注膜和單層結構的吹塑膜擠塑和澆注或吹塑薄膜多層結構的共擠塑。其它方法包括在一種可堆肥的基片(如其它膜、無紡織物或紙網)的一邊或兩邊進行一種材料的擠出貼面。
還有其它性能在產品的轉制操作(將膜製成吸附製品)中也是重要的，如拉伸強度、拉伸模量、撕裂強度以及熱軟化點這些性能很大程度上決定了其在轉制生產線上的表現。
除了上面提到的性能外，還需要有其它性能以滿足吸附製品最終使用者的要求。由於膜的性能如衝擊強度、抗刺強度以及水分滲透性會影響吸附製品的使用壽命以及使用時的吸附容量，所以這些性能是相當重要的。
一旦吸附製品被丟棄而進入堆肥階段，它的其它性能就變得重要了。無論得到的垃圾是否預先進行過粉碎，在堆肥的初始階段都必需將膜或較大的膜碎片粉碎成很小的顆粒。否則，則用篩網將膜或大型碎片從堆肥流中篩去，這些被篩除物將不再成為最終堆肥的一部分。
過去，研究了各種聚羥基脂肪酸的生物降解性能和物理性能。聚羥基脂肪酸是由各種微生物(如細菌和藻類)製得的聚酯化合物。正當聚羥基脂肪酸由於其生物降解性能而倍受關注時，它們在實際用作塑料方面卻受到了其熱不穩定的阻礙。例如，聚-3-羥基丁酸(PHB)是天然的細菌和藻類的儲存能量的產品，並在細胞質中以分散的小顆粒狀存在。但是，不同於其它生物合成的聚合物如蛋白質和聚糖，PHB是熱塑性的，具有高度的結晶度以及約180℃確定的熔化溫度。當溫度提升至接近其熔化溫度時，PHB變得不穩定，開始降解。由於這種熱不穩定性，PHB在商業上的應用受到了很大的限制。
研究人員研究了其它聚羥基脂肪酸如3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物(PHBV)，以期發現一種能在實際使用的、具有足夠熱穩定性和其它合適的化學和物理性能的聚羥基脂肪酸。但是，聚羥基脂肪酸如PHB和PHBV難以製成用作背片的膜。如前面所討論的那樣，PHB的熱不穩定性使得這種制膜變得幾乎不可能。另外，PHB和PHBV緩慢的結晶速率和流動性使得制膜相當困難。PHB均聚物和PHBV共聚物的例子可見1983年7月12日發表的Holmes等人的美國專利4,393,167和1989年11月14日發表的美國專利4,880,592。PHBV共聚物市場上有購，其商品名為BIOPOL，Imperial Chemical Industries制。目前製得的PHBV共聚物含有約5-24％(摩爾)的戊酸酯。增加戊酸酯的含量會降低共聚物的熔化溫度、結晶度和韌性。在BUSINESS 2000+(Winter，1990)提出了BIOPOL技術的概述。
由於PHBV製得的膜的緩慢的結晶速率，使得它即使冷卻後也會在膜之間發生粘附；大部分PHBV長時間處於不定形和粘膠狀態。在膜的澆注操作中，膜離開薄膜模頭後立即在驟冷輥上冷卻，熔化的PHBV常粘附在輥上從而限制了膜處理的速度，甚至阻止了膜的收集。在吹膜中，PHBV殘留的粘性使得管形薄膜冷卻後相互粘附並在纏繞時發生破裂。
發表在1989年11月14日的Martini等人的美國專利4,880,592披露了用單層PHBV膜作為尿片的背片的方法，該方法是在兩層犧牲的聚合物(如聚鏈烯)之間共擠塑PHBV，拉伸並定向該多層膜，然後在PHBV經過一定時間的結晶後剝去聚鏈烯層。將得到的PHBV膜疊合在水溶性膜或非水溶性膜(如聚偏氯乙烯或其它聚鏈烯)上。但是，為了避免PHBV固有的成膜上的困難，需要採用這種急劇笨重的方法。
在上述基礎上，需要有更好生物降解性能的一次性吸附製品(如尿片)。為滿足這個要求，主要需要一種可生物降解的、容易成膜的共聚物，以便作如一次性衛生覆蓋物。
本發明的目的本發明的一個目的是提供一種含可生物降解的聚羥基脂肪酸的膜。
本發明另一個目的是提供一種一次性衛生覆蓋物，它含有可生物降解PHA組成的膜。
綜述本發明涉及由可生物降解共聚物組成的膜，其特徵在於共聚物至少含有兩個無規排列的重複單體單元(RRMU)，其中第一RRMU的結構為 第二RRMU的結構為 其中至少50％的RRAU具有第一RRAU結構。
本發明還涉及一種吸附製品，該製品由透水的上層片、含上述膜的可生物降解的不透水的背片以及位於兩層之間的吸附內芯所組成。
本發明的詳細描述本發明滿足了對可生物降解、容易成膜的共聚物的要求。本發明還滿足了對具有提高了生物降解性的一次性吸附製品的要求。
在本文中，「ASTM」指美國測試和材料協會。
在本文中，「含有」指可以加入不影響最終結果的其它步驟或其它添加劑。該詞包括「由…組成」和「主要由……組成」。
在本文中，「烷基」指飽和的碳鏈，可以是直鏈的或支鏈的；可以是取代的(單取代或多取代)或未取代的。
在本文中，「鏈烯基」指含碳的鏈，它可以是單未飽和的(即在鏈中有一個雙鍵)或多未飽和的(即在鏈中有多個未飽和鍵)；直鏈的或支鏈的；取代的(單取代或多取代)或未取代的。
在本文中，「PHA」指本發明聚羥基脂肪酸(polyhydroxyalkanoate)。
在本文中，「PHB」指均聚物聚3-羥基丁酸(poly3--hydroxybutyrate)。
在本文中，「PHBV」指3-羥基丁酸和-3-羥基戊酸的共聚物(copolymerpoly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerate)。
在本文中，「可生物降解的」指一種化合物通過微生物和/或自然環境作用最終完全降解成CO2和水或生物體的能力。
在本文中，「可堆肥的」指一種滿足下列三個要求的材料(1)該材料可在處理固體垃圾的堆肥工廠中處理；(2)處理後，該材料最終堆成肥料；(3)如果將該肥料施於土壤中，該材料將最終在土壤中生物降解。
例如，存在於固體垃圾中運往堆肥工廠處理的聚合物膜材料不一定最終成為堆肥。某些堆肥工廠在進行進一步加工前先用空氣對固體垃圾流進行分類，將紙和其它材料分開。在這種空氣分類時聚合物膜很可能被從固體垃圾流中分出，因此不在堆肥廠中進行加工。然而根據上述定義，它仍然是「可堆肥的」材料，因為它能在堆肥廠中進行加工。
要求材料最終成為堆肥通常指在堆肥過程中，該材料經歷了某種形式的降解。在堆肥過程的初期，固體垃圾流通常經過一個粉碎步驟。結果聚合物膜以碎片而非整片的形式存在。在堆肥過程的最終階段，製得的堆肥將經篩分步驟。如果聚合物碎片保持粉碎步驟完成後的尺寸，那麼它們常難以通過篩網。在堆肥使部分降解的碎片通過篩網的過程中，本發明可堆肥材料已經完全失去了其完整性。但是，可以想像堆肥工廠會對固體垃圾流進行很嚴格的粉碎並進行相當粗糙的篩分，此時，非降解的聚合物如聚乙烯將符合要求(2)。因此，在本定義中，符合要求(2)不足以說明材料是可堆肥的。
將如此定義的可堆肥材料與聚乙烯這種材料相區分的標準是要求(3)，即該材料能在土壤中完全生物降解。對堆肥過程或使用堆肥土壤來說生物降解並不是必需的。固體土壤和由此製得的堆肥會含有各種非生物降解的材料，如砂。但是，為了避免人造材料在土壤中的堆積，在此要求這種人造材料完全是可生物降解的。同樣，這種生物降解不一定要求很快。只要這種材料本身和其降解的中間產物不是有毒的或會損害土壤或作物即可，使用幾個月甚至幾年時間完成生物降解完全是可接受的，這是由於所提的要求僅是為了避免人造材料在土壤中的積累。
除了特別指明的以外，下面所有共聚物組合物比都是指摩爾比。
膜與均聚物PHB和共聚物PHBV相比，本發明涉及的可生物降解的共聚物的成膜方法簡單得難以令人致信。在本發明提出以前，將聚羥基脂肪酸研製成商業上的塑料產品由於塑料應用方面的原因而存在著許多困難。如前面描述的那樣，聚羥基脂肪酸(如PHB和共聚物PHBV)由於其熱不穩定性而難以加工。另外，這種聚羥基脂肪酸由於其緩慢的結晶速率而特別難以加工成膜。本發明人發現，含有上面定義的具有至少3個碳原子烷基支鏈的第二RRMU的本發明PHA共聚物(與PHB或PHBV相比)令人驚訝地容易加工成膜。本發明人驚奇地發現，除了可生物降解外，具有有限平均長度(如C3-C19)支鏈的這種線性無規共聚物與PHB或PHBV相比具有下列性能(a)更低的熔化溫度；(b)更低的結晶度；(c)改善的熔體流變性。
本發明人沒被理論所束縛，認為特性(a)和(b)是由於第一RRMU晶格排斥第二RRMU造成的，從而降低了熱加工溫度並改善了勁度和伸長性能。同樣，本發明人沒被理論所束縛，認為特性(c)是由於聚合物鏈之間由於第二RRMU的側鏈而增加的纏結所造成的。這種增加的纏結可以通過增加共聚物的流體體積(如在螺旋結構中第二單元單元發生扭曲)，在熔融狀態「鉤住」或「抓住」不同共聚物骨架上的側鏈，或通過很低的Tm(即擴大了熱加工窗口)而降低斷鏈作用而產生。
本發明用於加工成膜的可降解PHAs含有至少兩個無規排列的重複單體單元(RRMU)其中第一RRMU的結構為 第二RRMU的結構為 至少50％RRMU具有第一RRMU結構。
在一個較好的實例中，PHA含有一個或多個具有下列結構的附加RRMU 其中R1是H或C2、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19烷基或鏈烯基；n是1或2。
在此，「薄膜」指具有很高長度厚度比和寬度厚度比的相當薄的連續物片。當對厚度的上限沒有明確的要求時，較好的上限約為0.254mm，最好為0.01mm，優選為0.005mm。由於薄膜必須對如環境水蒸氣和氧這種分子具有足夠的隔離性，所以任何薄膜的保護值取決於其連續性，即無孔或裂縫。在本發明的一個較好的實例中，本發明薄膜是不滲透液體的並適用於一次性吸附衛生覆蓋物如一次性尿片、女性衛生產品等。除了更強的生物降解性和/或能製成混合肥料外，本發明薄膜最好還具有下列性能a)縱向(MD)拉伸模量約為10,000-100,000lbs/in2.(6.895×108-6.895×109dyn/cm2)；
b)縱向撕裂強度至少為70g/24.5μm厚；c)橫向(CD)撕裂強度至少為70g/24.5μm厚；d)由落球測得的衝擊強度至少為12cm；e)水分透過率小於約0.0012g/cm2/16小時；f)60℃時的模量至少為5.52×107dyn/cm2(800lbs/in.2)；g)厚度約12-75μm。
下面，將詳細討論這些性能指標的測試方法。薄膜的性能指標和測試方法作為一種合格的可用作混合肥料的一次性尿片背片的薄膜，它必須由可生物降解的樹脂或結構製得，必須具有高的強度、足夠的流體隔離性、適當的模量或韌性和足夠高的熔點。
無論在一次性尿片的高速轉制機上還是向嬰兒提供「防溼」隔離，一次性尿片的背片都必須具有足夠的強度。它必須具有足夠的防溼性使得嬰兒和看護的衣服或被褥不至於溼潤或弄髒。它的模量或韌性低得足使之成為一種柔軟的、令人舒服的材料以用作嬰兒尿片的外覆蓋物，同時高得足以很容易地在一次性尿片高速轉化機上進行加工而不發生起皺、褶皺或卷邊。它必須具有足夠的耐熱性能以便在通常的熱儲存條件下不變形、熔化或永久性強度變差或者在一次性尿片高速轉化機上失去完整性，通常這種轉化機使用熱熔化方法將一次性尿片的各個成分粘合在一起。
強度足以適以用作可生物降解的和/或可堆肥的一次性尿片背片的薄膜最好具有兩種性能(a)能耐落錘衝擊所造成的斷裂；(b)在縱向和橫向都能耐撕裂。本發明較好的背片能經得住直徑約19毫米、重27.6-28.6克的鋼球由12釐米高處墜落造成的衝擊，結果至少50％的測試件不發生任何尺寸的斷裂(變形是可接受的)。較好的材料是那些在大於20釐米高處墜落衝擊時有50％或更少發生斷裂的材料。同樣，本發明可接受的背片在使用Elmendorf擺錘型試驗儀(如Elmendorf No.60-100型)對根據TAPPI Method T414om-88切割或切口的16疊材料進行試驗時，在縱向和橫向都具有70g/25.4微米材料厚度的平均耐撕裂蔓延性。最好的背片是那種橫向耐撕裂蔓延性為200g/25.4微米材料厚度或更大的材料，這特別有利於防止使用時發生破裂。
同時也發現，當將試驗膜放於吸附紙巾和常用的含凝膠材料的尿片內芯之間並且模仿嬰兒的壓力時，具有足夠防水分滲透性的膜是那些在16小時內，每平方釐米少於0.0012g合成尿液穿透25.4微米厚的薄膜進入吸附紙巾的材料。該試驗的特殊的條件是內芯的面積大於試驗材料的面積、內芯吸附的合成尿液的量達到其理論的容量並且其重量約35g/cm2(0.5psi)。
同時也發現足夠耐熱材料表現在Vicat軟化點至少為45℃。使用HeatDistortion Apparatus No.CS-107型或相似設備以及修正的ASTM D-1525進行Vicat軟化試驗。該修正在於樣品的製備。製備4.5-6.5mm厚、19mm2大小的薄膜進行vicat針刺試驗將試樣加熱至少2分鐘後，在2分鐘內在120℃，7.031×105g/cm2壓力下(使用Carver或相同的模壓)將其熔入模具中。Vicat軟化點是這樣測定的使用50℃/小時的均勻的升溫速度，將1mm2圓截面的平端面的針在負重1000g時刺入試樣，能達到0.1cm深度時的溫度即為軟化點。
發現材料具有足夠的縱向模量表現在約1％的正割模量高於至少約6.895×108dyn/cm2(10,000psi)和低於約6.895×109dyn/cm2(100,000psi)。該試驗是在電子拉伸試驗機上進行的，如Instron 4201型。將2.54cm寬，最好0.00254cm厚的試樣條切成縱向長約30cm。將該試驗條夾在拉伸試驗機的夾具上使得夾具間距或試樣實際長度為25.4cm。夾具以2.54cm/min-25.4cm/min的速度慢慢分開，並在連接著的記錄儀上畫出應力-應變曲線。在圖上1％伸長應變點讀出應力或拉力得到1％正割模量。例如，當夾具間的距離增加0.254cm就得到了1％的應變點。當夾具的分開速度為2.54cm/min並且記錄儀的轉速為25.4cm/min時，1％的應變點位於距初始點2.54cm處。如果試樣的厚度不是0.00254cm，那麼拉力響應應除以試樣的厚度。優選柔軟的材料的1％正割模量為6.895×108-2.068×109dyr/cm2(10,000-30,000psi)。
由於在倉庫儲存或在卡車或機動有軌車運輸時吸附製品會經受高達140°F(60℃)的溫度，所以在該溫度下背片膜和其它組分保持完整是重要的。儘管預期在20℃-60℃膜的模量會降低，但是膜的模量不會降得很低，在到達最終使用者手中時不會使膜在包裝中變形。
例如，室溫模量約為4×109dyn/cm2(58,000psi)的聚乙烯背片的60℃模量約為1.2×109dyn/cm2(18,560psi)，這是個可接受的模量。在室溫模量約為8.0×108dyn/cm2(11,600psi)的柔軟的聚乙烯背片的60℃模量約為3.5×108dyn/cm2(18,560psi)，這個模量也是可接受的。一般，本發明可接受的背片膜的60℃模量至少為5.52×107dyn/cm2(800psi)。
取決於溫度的模量(也稱為模量/溫度譜)最好在動態力學分析儀(DMA)上測定，如裝有7 Series/Unix DMA 7溫度/時間軟體包的PerkinElmer 7 Series/Unix TMA 7熱力學分析儀，在此簡稱為DMA 7，它是由Perkin-Elmer Corporation of Norwalk製造的。還有許多DMA儀器，用動態力學分析法研究聚合物的模量/溫度譜已為那些在聚合物(或共聚物)鑑定領域裡經配訓的人所熟知。該方法已在兩本書中進行了很好的綜述第一本是Murayama著的DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OFPOLYMERIC MATERIAL，MATERIAL SCIENCE MONOGRAPHSVOLUME 1(Elsevier Publishing Co.1978)；第二本是L.E.Nielsen著的MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITE，VOLUME 1(Marcel Dekker，1974)。
DMA7的操作原理和操作過程可參見Perkin-Elmer使用手冊0993-8677和0993-8679，兩者所注的日期均為1991年5月。對那些在使用DMA7方面經培訓的人來說，下列運行條件足以復現本文以後的60℃模量數據。
為測定膜試樣的模量/溫度譜，將DMA 7設置在溫度掃描模式並接上一附加的測量系統(EMS)。一個約3mm寬、0.0254mm厚、足夠長的膜試樣固定在EMS上使得夾具間試樣條的長度為6-8mm。然後將該設備封閉在通有氦氣的環境室中。在長度方向對膜施加應力使之變形或比原長度伸長1％。以5周/分鐘的頻率向試樣施加正弦動態張力。在溫度掃描模式中，溫度從25℃以3.0℃/分鐘的速率上升試樣熔化或斷裂，此時頻率和應力保持不變。通過監測長度的變化以及應力和張力間在時間上的相位差來說明膜隨溫度的變化情況。用計算機計算在Pascals的貯存模量以及其它數據並以溫度函數的形式顯示在電視終端上。常將數據儲存在計算機軟盤上並列印貯存模量/溫度譜以作進一步研究。60℃模量直接由該譜中讀得。
膜的製法本發明用作背片、具有增強的生物降解性和/或可成為混合肥料的膜可以在常規的制膜設備上，用通常製備單層或多層膜的方法製得。本發明PHAs顆粒可先幹混，然後在膜擠出機上熔融混合。另外，如果發現在膜擠出機上混合不徹底，那麼顆粒可先幹混，然後在預混合擠出機上進行熔融混合，再製成顆粒，然後進行膜擠出。
可使用澆注或吹膜擠出的方法將本發明PHAs熔融加工成膜，這兩種方法刊登在Allan A.Griff的PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2ndEd.(Van Nostrand Reinhold-1976)。澆注膜是通過縫型模頭進行擠出的。一般展開的膜是在一個很大的移動拋光金屬輥上進行冷卻的。它很快冷卻了，並從該第一輥上剝離，在一個或多個輔助冷卻輥上通過，然後穿過塗有橡膠的拉或「拖開」輥最後至纏卷機。製備本發明用於吸附製品的澆注背片膜的方法描述於下面實施例中。
在吹塑膜擠出中，熔體向上穿過一個薄環形模頭的開口進行擠出。該方法也稱為管型膜擠出。向模頭中央注入空氣以便向管道充氣使之膨脹。由此形成一移動的氣泡，控制內部的空氣壓力可使該氣泡的尺寸保持不變。用空氣冷卻膜管並穿過管四周一個或多個驟冷環進行吹制。然後將管引入一排扁平的框架中使管塌陷，並通過一對拉輥進入纏卷機。為了用於背片，隨後將扁平管型膜縱向切開、鋪開、再切成適合於用作產品的寬度。
可用澆注制膜和吹塑制膜方法製備單層或多層膜結構。由單種熱塑性材料或全是熱塑性組分組成的共混物製備單層膜時，需要一單個擠出機和集料管式模頭。
為製備本發明的多層膜，最好使用共擠出方法。該方法需要多於一個擠出機和一個共擠出供料頭或多個集料管式模頭體系或兩者結合使用以得到多層膜結構。
美國專利4,152,387和4,197,069描述了共擠出供料頭的原理。多個擠出機與供料頭相連接，供料頭使用移動物料流分流器按比例地改變各個物料流通道的幾何形狀，該形狀與通過所述物料流通道的聚合物體積成正比關係。將物料流通道設計成在其匯集點，物料以相同的流速和壓力匯集以消除界面應力和流動不穩定性。一旦物料加至供料頭，它們以複合結構流入單個集料管式模頭。在該過程中物料的熔體粘度和熔體溫度不應相差太大；否則會在模頭中產生流動不穩定，導致多層膜中層厚分布不均勻。
如前面提到的美國專利4,152,387、4,l97,069和4,533,308中描述的那樣，可代替供料頭共擠出的是多集料管或輪葉膜頭。在供料頭體系中，在進入模體前熔體流在外面流到了一起，但在多集料管或輪葉膜頭中，各個熔體流在模頭中各自具有集料管，聚合物在各自的集料管中移動。熔體流在模頭附近混合併使每個熔體流充滿模頭的寬度。可移動的輪葉對各個物料流通道進行調節，該通道與所通過的物料體積成正比，使得熔體以相同的線性流速、壓力和要求的寬度流到一起。
由於被處理材料的熔體流動性、熔體溫度相差很大，使用輪葉模頭有幾個優點。模頭具有隔熱性，使得熔化溫度相差很大的材料(如相差高達175°F(80℃))可一起進行處理。
可根據具體的聚合物(或共聚物)對輪葉模頭中的各個集料管進行設計和製作。因此各個聚合物流僅受到其集料管設計的影響而不受其它聚合物的影響。因此可將不同熔體粘度的材料共擠出成多層膜。另外，輪葉模頭能調整各個集料管的寬度，使得內層，如可生物降解的水溶性聚合物如Vinex 2034，能完全被非水溶性材料所包圍而不留下對水敏感的邊緣。上述專利還描述了結合使用供料頭體系和輪葉模頭以製造更複雜的多層結構。
本發明的多層膜可由兩層或多層所組成。一般最好是平衡的或對稱的三層或五層膜。平衡的三層膜含有中央內芯層和兩層相同的外層，其中中央內芯層位於兩個外層的之間。平衡的五層膜含有中央內芯層、兩個等同的連接層和兩個相同的外層，其中中央內芯層位於兩個連接層的之間，連接層位於中央內芯層和各個外層之間。平衡膜雖然不是本發明最主要的膜，但它比非平衡多層膜具有更少的捲曲和變形傾向。
在三層膜中，中央內芯層可佔膜總厚度的30-80％，每個外層可佔膜總厚度的10-35％。如有連接層的話，它各自可佔膜總厚度的5-10％。
結晶度半晶體聚合物(或共聚物)的體積百分比結晶度(φ2)通常決定了聚合物具有何種最終使用性能。例如，高度結晶(高於50％)的聚乙烯聚合物強而硬，適合於塑料牛奶容器之類的產品。相反的，低結晶聚乙烯柔軟而有韌性，適合於食品袋和垃圾袋之類的產品。有一系列的方法可測定結晶度，包括X-光衍射，示差掃描量熱法(DSC)，密度測定和紅外線吸收法。最合適的方法取決於待測的材料。
當對材料的熱性能知之甚少和可能發生晶格變化時，X光衍射最合適。基本原理在於，材料的非晶形部分漫射或以許多不同的角度散射X光而晶體以清晰而且確定的角度衍射X光。但是總散射強度是恆定的。如果可以將非晶體和晶體的衍射強度分開，就能計算出某樣品中晶形物質的含量。Ruland開發了一種非常精確的方法，該方法可以檢測出小至2％的百分比結晶度差異(參見Vonk.C.，F.J.Balta-Calleja.X-RAY SCATTERINGFROM SYNTHETIC POLYMERS.ElsevierAmsterdam.(1989)和Alexander.L.，X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER XCIENCE.Robert Kreiger Pub.Co.，Ner York(1979))。
熔化時，晶體在熔點需要一定量的熱量來從結晶態轉化為熔融物質。該熔化熱可通過一系列熱學技術來測定，最常用的是DSC。如果已知一種100％結晶態材料的熔化熱，並且在加熱熔化時不出現明顯的退火，或熔化/重結晶現象，DSC就能十分準確地測定出結晶度的重量分率(參見THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS，E.Turi，Ed.，Academec Press，New York，(1980)；和Wunderlieh，B.，MACROMOLECULAR PHYSICS，Academic Press，New York，(1980))。
如果已知純結晶體和純非結晶體的密度，對材料的密度測定就可以得出結晶度。該方法假定比體積是疊加的，但結構均勻的聚合物(或共聚物)符合這一條件。該方法有賴於使樣品中不存在氣泡或大的空穴的細緻的樣品製備。
如果能夠確定純結晶體或非晶體的吸收帶，紅外線吸收譜就可以提供方便的測定結晶度的方法。(參見Tadokoro，H.，STRUCTURE OFCRYSTALLINE POLYMERS，John WileySons，New York，(1979))。
必需指出，不同的技術常會造成φ2值的細微差異，因為它們基於不同的物理原理。例如，密度測定得出的值常高於X光衍射測得的。這是因為結晶體和非晶體聚合物(或共聚物)物質界面內密度的連續改變。X光衍射不將這種狀態測定為結晶態，而密度測定會受該界面區的影響。
為了使之成膜，由X-衍射測得的本發明PHAs的結晶度宜約為2-65％，更好約為5-50％，最好約為20-40％。
熔點溫度較好的是，本發明的可生物降解的PHA熔點(Tm)約30℃至160℃，約60℃至140℃更好，約90℃至120℃還要好。
吸附製品本發明還涉及含有本發明PHA的吸附製品，這種吸附製品包括(但不局限於)尿片、成年人失禁時所用的三角褲和襯墊，婦女保健墊和襯墊。在本發明吸附製品中(如一次性尿片)用作不滲透液體的背片的本發明膜的厚度常為約0.01mm-0.2mm，最好約為0.012-0.051mm。
不可滲透液體的背片通常與可滲透液體的上層片和位於上層片和背片之間的吸附內芯一起組合使用。有時還包括高彈體組分和固定膠帶。可將上層片、背片、吸附內芯和高彈體組分裝配成各種已知的結構，一個較好的尿片結構描述在l975年1月14日授予Kenneth B.Bull的美國專利3,860,003中，該專利名為「用於一次性尿片的可收縮的側面部分」。
上層片最好具有柔軟感、不刺激使用者的皮膚。另外，上層片是液體滲透性的，允許液體持續地從其厚度方向透過。合適的上層片可由許多種材料製得，如多孔泡沫塑料、網狀的泡沫塑料、具有小孔的塑料膜、天然纖維(如木質或棉花纖維)、合成纖維(如聚酯或聚丙烯纖維)或由天然和合成纖維的複合物製得。上層片最好由疏水性材料組成以便將使用者的皮膚和吸附內芯中的液體相隔開。
優選的上層片含有約為1.5denier常用長度的纖維。在此，術語「常用長度的纖維」指那些長度至少為16mm的纖維。
有許多種生產方法可用來生產上層片。例如，上層片可以是紡織物、無紡織物、紡粘的、梳理過的等。較好的上層片是梳理過的，並用在織物領域中經培訓過的人所熟悉的方法進行熱粘合。最好，使上層片的重量約為18-25g/m2、縱向最小幹態拉伸強度約為400g/cm、橫向溼態拉伸強度至少約為55g/cm。
用任何合適的方法將上層片和背片結合在一起。在此，術語「結合」包括將上層片直接貼在背片上得到的上層片直接結合在背片上的結構，以及將上層片貼在中間組分上，然後將中間組分依次貼在背片上得到的上層片非直接結合在背片上的結構。在一個較好的具體實例中，在尿片的邊緣用如粘合劑和其它任何在本領域中熟知的連接方法將上層片和背片直接相互貼合在一起。例如，可使用均勻連續的粘合層、條紋狀的粘合層或獨立排列的粘結線或點將上層片貼在背片上。
常在尿片背後的腰部區域裝上固定膠帶，這種固定膠帶是一種將尿片穿在使用者身上的固定裝置。固定膠帶可以是任何在本領域中熟知的那些固定膠帶，如1974年11月19日授予Kenneth B.Buell的美國專利3,848,594披露的固定膠帶。這種固定膠帶或尿片固定裝置常裝在尿片的拐角附近。
鄰近尿片的邊緣(最好沿著長度方向的邊緣)最好放有高彈體組分，以便高彈體組分能拉緊並使尿片貼緊使用者的腿部。高彈體組分以可收縮的方式固定在尿片上以便在通常不受約束的結構中，高彈體組分能有效地拉緊或收隴尿片。高彈體組分可以用至少兩種方法可收縮地進行固定。例如，在尿片未收縮的情況下將高彈體組分展開並固定。另外，尿片可以是收縮的(如經打褶的)，此時高彈體組分可以放鬆地或未展開地固定在尿片上。
高彈體組分可有許多種結構。高彈體的寬度範圍可約為0.25mm-25mm或更大；高彈體組分可含有單種的組分或高彈體組分可以是矩形的或曲線的。另外，可用在本領域中熟知的任何幾種方法將高彈體組分貼合在尿片上。例如，可用各種粘合模式將高彈體組分超聲波粘合、加熱和加壓粘合到尿片上，或將高彈體組分簡單地粘合至尿片上。
吸附內芯位於上層片和背片之間。可將吸附內芯製成許多種尺寸和形狀(如矩形、砂漏狀、不對稱狀等)，並可由許多種材料製成。但是，吸附內芯的吸附總容量應與所設計的吸附製品或尿片液體容量相一致。另外，吸附內芯的尺寸和吸附量可以是不同的以滿足從嬰兒至成年人各種使用者的需求。
一個較好尿片的具體實例具有砂漏狀吸附內芯。吸附內芯最好含有網狀或空氣氈墊，木漿纖維，和/或吸附聚合物組合物顆粒。
本發明的其它吸附製品的例子是用於接受和保留陰道排洩物如月經的婦女衛生巾。一次性婦女衛生巾被設計成能藉助於服裝(如內衣、女褲或專門設計的帶子)而貼近人體放置。在本發明中採用的婦女衛生巾種類的例子可見1987年8月18日授予Kees J.Van Tilburg、題為「具有折翼的定型婦女衛生巾」的美國專利4,687,478和1986年5月20日授予Kees J.VanTilburg、題為「婦女衛生巾」的美國專利4,589,876。在此描述的含有本發明PHA的本發明膜可用作這種婦女衛生巾的不滲透液體的背片。另一方面，應該知道本發明不局限於任何專門的婦女衛生巾外形或結構。
通常，婦女衛生巾含有不滲透液體的背片、可滲透液體的上層片和為於上層片和背片之間的吸附內芯。該背片含有本發明的PHA。上層片可含有任何關於尿片時討論的上層片材料。
重要的是本發明的吸附製品比常規的使用如聚烯烴(如聚乙烯背片)材料的吸附製品能更大程度地進行生物降解的和/或堆肥。
可生物降解的PHA的合成本發明的可生物降解的PHA可通過以合成化學或生物學為基礎的方法來合成。一種化學方法涉及如下所述的β-內酯單體開環聚合。使用的催化劑和引發劑可以是許多種物質，如鋁氧烷、二錫氧烷或烷氧基鋅及烷氧基鋁化合物(參見Agostini，D.E.，J.B.Lando，和J.R.Shelton，J.POLYM.Sci.Part A-1.Vol.9.pp.2775-2787(1971)；Gross.R.A.，Y.Zhang.G.Konrad.和R.W.Lenz，MACROMOLECULES，Vol.21.pp.2657-2668(1988)；和Dubois.P.，I.Barakat.R.Jerome，和P.Teyssie.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.4407-4412(1993)；Le Borgne.A.和N.Spassky.POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.和Y.Doi.MACROMOLECULES.Vol.24，pp.5732-5733(1991)；Hori.Y.，M.Suzuki.Y.Takahashi.A.Ymaguchi.和T.Nishishita.MCROMULECULES.Vol.26.pp.4388-4390(1993)；和Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy，和R.A.Gross.MACROMOLECULES.Vol.26.pp.1221-1229(1993))。等規聚合物的合成可以通過手性純的單體和非外消旋引發劑的聚合反應，其立構中心可以是保留構型或反演構型；或者通過外消旋單體與只聚合一種對映體的引發劑的聚合反應。例如 無規共聚物PHB/PHAR＝CH2(CH2)yCH3y≥1本發明的天然PHA是等規立構的，而且聚合物骨架中的立構中心具有R絕對構型。或者，等規聚合物可以製成其立構中心的構型主要為S型。兩種等規材料將具有相同的物理性能和大多數相同的化學反應性，但涉及如酶等立構特異性反應劑時除外。無規聚合物，R和S立構中心無規摻合的聚合物可以由外消旋單體生成，以及由對兩種對映體不表現出選擇性的引發劑或催化劑的聚合生成，但這些引發劑或催化劑(如二錫氧烷催化劑)通常將光學純的單體聚合成等規聚合物(參見Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yamaguchi，T.Nishishita，MACROMOLECULES，Vol.26,pp.5533-5534(1993))。或者，如果聚合反應催化劑對一種對映體的反應活性強於另一種，可以由外消旋單體生成等規聚合物。根據選擇性程度，可以產生分離的R或S立構均聚物、定向嵌段共聚物，或定向嵌段共聚物和立構均聚物的混合物(參見Le Borgne，A.和N.Spassky，N.，POLYMER.Vol.30.pp.2312-2319(1989)；Tanahashi.N.，和Y.Dio.MACROMOLECULES.Vol.24.pp.5732-5733(1991)；和Benvenuti.M和R.W.Lenz.J.POLEM.SCI.PART APOLYM.CHEM.，Vol.29.pp.793-805(1991))。有些引發劑或催化劑已知可由外消旋單體產生主要為間規的聚合物，即重複單元的R和S立構中心交替轉換的聚合物(參見Kemnitzer，J.E.，S.P.McCarthy和.A.Gross，MACROMOLECULES，Vol.26，pp.1221-1229(1993))，而有些引發劑或催化劑可以產生全部三種類型的立體異構聚合物(參見Hocking，P.J.和R.H.Marchessaulr，POLYM.BULL.Vol.30，pp.163-170(1993))。
例如，按以下方式製備3-羥基丁酸、3-羥基脂肪酸共聚物，其中的3-羥基脂肪酸共聚單體是3-烷基-β丙酸酯，其中的烷基至少長3個碳原子。適當注意去除空氣和水份。利用注射管或套管將內酯單體(純淨、乾燥並保存於惰性氣體中)，即要求摩爾比的β丁內酯和3-烷基-β丙內酯加入烘箱乾燥過、氬氣吹洗過的蓋以橡膠隔膜的耐熱硼矽玻璃試管或燒瓶中。利用注射管將聚合反應催化劑以其甲苯溶液的形式加入。小心地振蕩試管以混合反應試劑(但不要接觸到橡膠隔膜)，然後在油浴中在要求的溫度下加熱預定的時間。隨著反應的進行，混合物變得粘稠並可能固化。如果產生的是等規聚合物，固體聚合物會沉澱出來直至整塊固化。然後可將產物冷卻，從試管中取出，並通過真空乾燥去除殘留的單體。或者，可將產物溶解在合適的溶劑中(如氯仿)，然後通過在非溶劑(如3∶1v/v的乙醚-己烷混合物)中沉澱來回收，再真空乾燥。利用如篩析色譜(SEC，也稱為凝膠滲透色譜或GPC)等標準法來測定分子量。用核磁共振(NMR)來測定聚合物中的共聚單體成份。
在一種本發明PHAs的優選合成方法中，引發劑是烷氧基烷基鋅，正如1994年1月28日申請，L.A.Schechtman和J.J.Kemper轉讓給The Procterand Gamble Company的標題為「由烷氧基烷基鋅引發的β取代β丙內酯的聚合反應」的美國專利申請中所述。這種引發劑具有通式R1ZnOR2，其中R1和R2各自為一個C1-C10烷基。在一種優選的合成方法中，引發劑選自異丙氧基乙基鋅、異丙氧基甲基鋅、乙氧基乙基鋅或甲氧基乙基鋅；優選異丙氧基乙基鋅。
用與最終共聚產物中要求的單體單元相對應的3-烷基-β內酯替換上述方法中的起始物質(單體)可以製取用於本發明的其它共聚物。
或者，可以將合適的微生物(天然的或基因工程獲得的)與合適的原料(單組份或多組份的)一起發酵來進行用於本發明的可生物降解的PHA的生物合成。用Aeromonas Caviae合成3-羥基脂肪酸-3-羥基丁酸共聚物的方法見Shiotani和Kobayashi的歐洲專利申請No.533144，發表於1993年3月24日生物合成也可以利用為表達目的共聚物而進行了基因工程處理的植物來進行。(參見Poirier和Dennis的國際專利申請No.93-02187，Somerville，公開於1993年2月4日；和Somerville，Nawrath和Poirier於1993年8月17日申請的美國專利申請08/108,193和Poole，R.，SCIENCE，Vol.245，pp.1187-1189(1989))。
實施例13-羥基丁酸酯和羥基己酸酯的共聚物根據上面提到的常規方法和Hori等出版的聚合β丁內酯的方法(Hori，Y.，M.Suzuki，Y.Takahashi，A.Yomaguchi，和T.Nishishita，Macromolecules，Vol.26，pp.5533-5534(1993))製備3-羥基丁酸和羥基己酸的共聚物(PHB-Hx)。一般，用注射器將經純化的[S]-3-甲基丙內酯([S]-β丁內酯)(9.50g，110mmol)和[S]-3-丙基丙內酯(0.66g，5.8mmol)裝入隔膜密封、用氬氣吹洗過的、幹的玻璃試管。將根據R.Okawara和M.Wada，(J.ORGANOMET.CHEM.(1963)，VOL.1，PP.81-88)製得的、並在80℃在真空中乾燥過夜的幹引發劑1，3-二氯-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷(distannoxane)溶解在乾燥甲苯中製得0.18M的溶液。通過注射器將0.65ml引發劑溶液(0.12mmol二錫氧烷)加至試管中。慢慢地旋轉試管以混合裡面的物料，然後將試管的下部浸入油浴中使之在100℃加熱4小時。當發生反應後，試管內的物料變得粘稠。4小時後將試管從油浴中移出並冷卻至室溫。得到的固體溶解在氯仿中，在己烷-乙醚的混合溶液中進行沉澱分離，過濾，濾出物在真空中乾燥。用1H-NMR儀測定共聚物的共聚單體組合物，發現在實驗誤差範圍內，測量結果與加料比為95∶5時相同。用氯仿作為流動相用篩析色譜測定分子量，此時儀器用窄分布聚苯乙烯標樣進行標定。
實施例23-羥基丁酸、3-羥基己酸和3-羥基辛酸的共聚物用實施例1相同的方法製備3-羥基丁酸酯、3-羥基己酸酯和3-羥基辛酸酯的共聚物，但此時加入的單體為[S]-3-甲基丙內酯(9.50g，110mmol)、[S]-3-丙基丙內酯(0.40g，3.5mmol)和[S]-3-戊基丙內酯(0.50g，3.5mmol)。
實施例33-羥基丁酸、3-羥基己酸和3-羥基癸酸的共聚物用實施例1相同的方法製備3-羥基丁酸酯、3-羥基己酸酯和3-羥基癸酸酯的共聚物，但此時加入的單體為[S]-3-甲基丙內酯(9.50g，110mmol)、[S]-3-丙基丙內酯(0.40g，3.5mmol)和[S]-3-庚基丙內酯(0.60g，3.5mmol)。
實施例43-羥基丁酸、3-羥基己酸和3-羥基庚酸的共聚物用實施例1相同的方法製備3-羥基丁酸酯、3-羥基己酸酯和3-羥基庚酸酯的共聚物，但此時加入的單體為[S]-3-甲基丙內酯(9.50g，110mmol)、[S]-3-丙基丙內酯(0.40g，3.5mmol)和[S]-3-丁基丙內酯(0.45g，3.5mmol)。
實施例5可堆肥的單層膜將8％(摩爾)己酸酯和92％(摩爾)丁酸酯組成的PHB-Hx組合物加至螺杆直徑為0.75inch.的單螺杆擠出機(Rheomix 202型)中。使用長度直徑比為20∶1、壓縮比為3∶1的錐形螺杆。擠出機機筒的兩個加熱段的溫度均比PHB-Hx的熔化溫度高25℃，擠出機裝有6inch寬的模頭、0.04inch的模口隙距。模頭的溫度保持在比PHB-Hx的熔化溫度高20℃。共聚物在擠出機中熔化，並被壓至擠出機另一端的模頭。螺杆的轉速保持恆定為30rpm。用壓力使共聚物通過模頭並收集在引出輥收集系統(Postex)上，其速率使得共聚物在引出前進行結晶。這種膜的標稱寬度為4inch.，厚度約為0.002inch.。
實施例6可堆肥的單層膜在Carver壓機(Fred S.Carver inc.，Menomonee falls，威斯康星州)上在聚四氟乙烯片之間將PHB-Hx熔化製備PHB-Hx膜，使用的溫度為比PHB-Hx的熔化溫度高20℃，調節施加在聚乙烯片上的壓力使製得的膜厚度為0.25mm。將模放置在大鋁板(5kg)之間使膜冷卻至室溫。
實施例7可堆肥的多層膜可用實施例6的方法製備PHB-Hx膜片。然後，用這些片包裝一具有良好的氧氣阻隔性但具有很差的水蒸氣透過率的聚合物片，或包裝水溶性的聚合膜如聚乙烯醇(PVA)。將膜放在Carver壓機上以下列次序疊合PHB-Hx(95∶5)、PHB-Hx(50∶50)、PVA、PHB-Hx(50∶50)、PHB-Hx(95∶5)。然後，在比PHB-Hx(50∶50)的熔化溫度高5℃、但低於PHB-Hx(95∶5)的熔化溫度下對該材料加壓。在2000lb加壓30分鐘後，撤去壓力，將膜冷卻至室溫。
實施例8可堆肥的一次性尿片用如下的方法製備本發明一次性嬰兒尿片。所列的尺寸適用於6-10kg重嬰兒用的尿片。可根據具體的使用情況對這些尺寸進行適當的修改以適用於不同年齡的兒童，或用作成人失禁時的的三角褲。
1.背片含有PHB-Hx共聚物(用實施例6的方法製得)0.020-0.038mm厚的膜；上面和下面的寬度為33cm；兩側內部的凹槽的中央寬度為28.5cm；長為50.2cm。
2.上層片梳理過的和熱粘合的常用長度聚丙烯纖維(Hercules 151型聚丙烯)；上面和下面的寬度為33cm；兩側內部的凹槽的中央寬度為28.5cm；長為50.2cm。
3.吸附內芯含有28.6g木漿纖維素和4.9g凝膠材料吸附顆粒(NipponShokubai購得的聚丙烯酸酯)；8.4mm厚，砑光；上面和下面的寬度為28.6cm；兩側內部的凹槽的中央寬度為10.2cm；長為44.5cm。
4.高彈體綁腿帶四根獨立的橡皮帶(每邊兩根)；寬4.77mm；長370mm；厚0.178mm(上面提到的所有尺寸都是在放鬆狀態測得的)。
按標準方法用上層片覆蓋位於背片和膠粘劑上的內芯材料製得尿片。
高彈體綁帶(根據綁帶接近和遠離內芯的情況，分別稱之為「內側的」和「外側的」)拉長至ca.50.2cm、置於上層片和背片之間並沿著內芯長度方向的每個側面(每側兩根)排列。沿著各個側面的內側綁帶位於離內芯寬度最窄處ca.55mm(從高彈體綁帶內側邊緣處測定)。從而得到沿著尿片各個側面的間隙組分，該組分在內側高彈體和內芯的曲線邊緣之間含有柔軟的上層片和背片材料。內側的綁帶在伸展的狀態下沿著長度方向粘結。外側綁帶位於離內側綁帶ca.13mm處，並在伸展的狀態下沿著長度方向粘結。上層片/背片組合是柔軟的，並且膠粘的綁帶收縮而使尿片的邊緣具有彈性。
實施例9可堆肥的輕型內褲內襯輕型內褲內襯適合於在月經周期時使用，它含有一襯墊(表面積117cm2；SSK空氣氈墊(air felt)3.0g)，襯墊含有1.0g凝膠材料的吸附顆粒(市售聚丙烯酸酯；Nippon Shokubai制)；所述的襯墊放於根據美
權利要求
1.一種含有可生物降解共聚物的膜，其特徵在於可生物降解的共聚物含有至少兩種無規排列的重複單體單元，其中第一無規排列的重複單體單元具有如下結構 第二無規排列的重複單體單元具有如下結構 並且至少50％無規排列的重複單體單元具有第一無規排列的重複單體單元的結構。
2.如權利要求1中所述的膜，其特徵在於該共聚物含有一種或多種附加的無規排列的重複單體單元，該無規排列的重複單體單元具有如下結構 其中R1是H或C2、C4-C19烷基或鏈烯基；n是1或2。
3.如權利要求2中所述的膜，其特徵在於R1是C2或C4-C19的烷基。
4.一種吸附製品，含有(a)一種液體滲透性上層片；(b)含有可生物降解共聚物的不滲透液體的背片，其特徵在於可生物降解的共聚物含有至少兩種無規排列的重複單體單元，其中第一無規排列的重複單體單元具有如下結構 第二無規排列的重複單體單元具有如下結構 並且至少50％無規排列的重複單體單元具有第一無規排列的重複單體單元的結構；以及(c)位於背片和上層片之間的吸附內芯。
5.如權利要求4中所述的吸附製品，其特徵在於可生物降解的共聚物含有一種或多種附加的無規排列的重複單體單元，該無規排列的重複單體單元具有如下結構 其中R1是H或C2、C4-C19烷基或鏈烯基；n是1或2。
6.如權利要求5中所述的吸附製品，其特徵在於R1是C2或C4-C19的烷基。
7.如權利要求4中所述的吸附製品，其特徵在於該吸附製品為一次性尿片、婦女衛生巾或內褲內襯。
全文摘要
本發明涉及含有可生物降解共聚物的膜，該共聚物含有至少兩種無規排列的重複單體單元(RRMU)其中第一RRMU單體單元具有結構(a)，第二RRMU具有結構(b)並且至少50％RRMU具有第一RRMU的結構。本發明還涉及一種吸附製品，該製品含有液體滲透性上層片、由上述膜組成的可生物降解的不滲透液體的背片以及位於上層片和背片之間的吸附內芯。
文檔編號A61F5/44GK1139938SQ95191394
公開日1997年1月8日 申請日期1995年1月13日 優先權日1994年1月28日
發明者野田勇夫 申請人:普羅克特和甘保爾公司