一種利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法
2023-05-06 00:56:21 1
專利名稱：一種利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於皮革生產領域，具體涉及一種利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充 復鞣劑的製備方法。
背景技術：
製革工業與人類生活和國民經濟發展息息相關。它在我國國民
經濟中佔有重要地位，據統計，近幾年年加工豬、牛、羊皮革達到1.7億張，產量佔世界 總量的20%，居世界第一[林煒，穆暢道，唐建華.製革汙泥處理與資源化利用[J].皮革科 學與工程，2005，15 ) :57-61.]。據中國海關總署統計，我國皮革及其製品的出口多年來 一直居輕工行業的首位[金勇，魏德卿.綠色皮革化學品的研發勢在必行[J].中國皮革， 2006,35(15) 36. J0與此同時我國皮革工業也產生了非常嚴重的汙染，汙染問題已經成為 危及我國皮革工業能否健康持續發展乃至今後能否生存的大問題。鉻鞣革屑是製革含鉻廢棄物的一種，是蘭溼革修邊、剖層、削勻等工序產生的含鉻 廢棄革塊和革屑。鉻鞣革屑含膠原蛋白80%以上，含Cr2O3約3 6%，是豐富的蛋白質和鉻 資源[董貴平，蘭雲軍，鮑利紅.皮革的綠色化工藝之路一鉻鞣廢棄物的回收利用[J].西 部皮革，2006,4:12-16.]。我國是製革大國，每年約產生140多萬噸的皮革邊角廢棄物， 其中含鉻廢棄物約有觀萬噸[王碧，林煒，馬春輝.皮革廢棄物資源回用一膠原蛋白的利 用基礎現狀及前景.皮革化工，2001，18 (3):10.]。我國也有研究將鉻鞣革屑製備的蛋白 質用於飼料、肥料、明膠、再生皮化材料等[王碧，林煒，馬春輝，等.皮革廢棄物資源回 收利用一膠原蛋白的利用基礎、現狀及前景[J].皮革化工，2001，18(3): 10-1.]，但這 些處理方式經濟效益不明顯。因此尋找鉻鞣革屑合理有效的利用途徑、研製開發高附加值 產品，已成為鉻鞣革屑利用中的重要課題。馬建中等人提供了一種不脫鉻水解鉻鞣革屑製備蛋白填充復鞣劑的方法，(徐春 華，馬建中，賈文龍.鉻鞣革屑製備PRF復鞣填充劑的研究——鉻鞣革屑水解方法的優選 [J].西北輕工業學院學報，2002，2(K2) :1-7.馬建中，劉凌雲，徐春華，等.乙烯基類單體 改性鉻鞣革屑水解產物製備復鞣填充劑的研究[J].中國皮革，2003,32 (7):6-10.)，其採 用甲酸為水解劑，濃度為0. 05mol/L 0. 20mol/L因為水解劑濃度較低，導致水解不充分， 得到的鉻鞣革屑水解液固含量為0. 74% 1. 76%，所製備的含鉻蛋白填充復鞣劑中膠原蛋 白佔有效物含量為45%，不能有效改善乙烯基類樹脂復鞣劑敗色的缺點。而本專利方法製得 的含鉻蛋白填充復鞣劑膠原蛋白含量可達到60% (膠原蛋白含量為膠原蛋白總量佔水解液 有效物和單體總質量的質量百分數)，除具有效解決乙烯基類樹脂敗色的問題外，還具有選 擇填充作用，具有良好的填充復鞣效果。
發明內容
本發明提供一種膠原蛋白含量高、工藝簡單、有效解決乙烯基類樹脂敗色的問題的利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案為
一種利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法，其特殊之處在於所 述的利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法步驟如下 (1)製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備
稱取重量比為1:0. 17 1:1. 50的鉻鞣革屑(絕乾重)和甲酸(85%)，將該鉻鞣革屑和 定量的蒸餾水(革屑含量水=1 5. 63 1 12. 18)加入三口燒瓶中，攪拌升溫至反應溫度， 滴加甲酸(85%)，IOmin內滴加完成，保溫反應；反應結束後，攪拌冷卻至室溫，用40%氫氧化 鈉溶液調節體系PH值；將水解液以轉速3000r/min離心分離IOmin 15min，得到上層清 夜即鉻鞣革屑水解液備用。(2)皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備
稱取摩爾比為5 6 1 2 1 1. 5的丙稀酸、丙稀醯胺、丙稀酸乙酯三種單體和0. 3% 的阻聚劑(以體系總固體含量計)配製單體溶液，單體總量佔水解液有效物和單體總質量的 重量百分數為40% ；稱取0. 50g 3. OOg的過硫酸銨，用20. OOg鉻鞣革屑水解液溶解配製 引發劑溶液；將30. OOg的鉻鞣革屑水解液加入到三口燒瓶中，攪拌升溫，達到反應溫度後， 分別滴加單體溶液和引發劑溶液，然後保溫反應一定時間；反應結束，自然冷卻，用40%氫 氧化鈉溶液中和至PH值為5. 0士0. 5，即為所需的含鉻蛋白填充復鞣劑。上述步驟(1)的製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備中，水解溫度為75°C 100°C，水解時間為1. 2. 5h，體系最終PH值為5.0 6.0 ；
上述步驟(2)的皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備中，單體及引發劑的滴加時間為 60min,保溫反應時間為85°C 95°C，保溫反應時間為池 4.證，體系最終的pH值為5. 0 6. 0。本發明相對於現有技術相比，具有以下幾個優點採用不脫鉻鉻鞣革屑水解工藝， 使膠原蛋白提取工藝更加簡單易操作；該水解工藝條件下得到的鉻鞣革屑水解液具有較高 的膠原蛋白含量，有利於後續較高膠原蛋白含量的含鉻蛋白填充復鞣劑的製備；所製備的 含鉻蛋白填充復鞣劑既可以解決單純乙烯基類樹脂引起的敗色缺陷又能夠增強乙烯基類 樹脂選擇填充性，Cr3+離子的存在還可增強乙烯基類樹脂復鞣效果，同時解決了鉻的汙染問 題。因此採用乙烯基類單體接枝改性鉻鞣革屑水解產物製備的皮革復鞣填充劑是一種性能 優良、對環境友好的復鞣填充劑。
具體實施例方式下面的結合具體實施例，對本發明做進一步的描述，但本發明的保護範圍並不僅 限於此
實施案例1
(1)製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備
稱取35. IOg的鉻鞣革屑(絕乾重)，223. 02g蒸餾水加入500mL三口燒瓶中，攪拌升溫， 當體系溫度達到100°C時，滴加甲酸(85%)41. 88g，IOmin內滴加完成，保溫反應2. Oh (包括 滴加時間);反應結束後，攪拌冷卻至室溫，用40%氫氧化鈉溶液調節體系pH值為5. 0士0. 5 ； 然後將水解液離心分離(速度=3000r/min，時間=IOmin),上層清夜即為所需的鉻鞣革屑水解液，保存備用；
(2)皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備
按比例稱取乙烯基類單體(丙稀酸、丙稀醯胺、丙稀酸乙酯=5:1:1. 5，摩爾比)和阻聚 劑(0. 3%，以體系總固體含量計)配製單體溶液，單體用量為40%(單體用量為單體總量佔水 解液有效物和單體總質量的重量百分數)；稱取定量過硫酸銨(3%，以體系總固體含量計)， 用20. OOg鉻鞣革屑水解液溶解配製引發劑溶液；
稱取129. 89的(1)中製備的鉻鞣革屑水解液加入到250ml的三口燒瓶中，調節控溫裝 置，待溫度達到85°C後，分別滴加單體溶液和引發劑溶液，60min滴完，然後保溫反應3. Oh ； 自然冷卻後，用40%氫氧化鈉溶液中和至pH值為5. 3，即為所需的含鉻蛋白填充復鞣劑。該蛋白填充復鞣劑應用於綿羊服裝革，增厚率為15. 06%，所得坯革柔軟豐滿。實施案例2:
(1)製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備
稱取70. 20g的鉻鞣革屑(絕乾重)，446. 04g蒸餾水加入IOOOmL三口燒瓶中，攪拌升溫， 當體系溫度達到95°C時，滴加甲酸(85%) 83. 76g，IOmin內滴加完成，保溫反應2. 5h (包括 滴加時間);反應結束後，攪拌冷卻至室溫，用40%氫氧化鈉溶液調節體系pH值為5. 0士0. 5 ； 然後將水解液離心分離(速度=3000r/min，時間=IOmin),上層清夜即為所需的鉻鞣革屑水 解液，保存備用；
(2)皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備
按比例稱取乙烯基類單體(丙稀酸、丙稀醯胺、丙稀酸乙酯=5:1:1. 5，摩爾比)和阻聚 劑(0. 3%，以體系總固體含量計)配製單體溶液，單體用量為40%(單體用量為單體總量佔水 解液有效物和單體總質量的重量百分數)；稱取定量過硫酸銨(3%，以體系總固體含量計)， 用20. OOg鉻鞣革屑水解液溶解配製引發劑溶液；
稱取128. 99g (1)中製備的鉻鞣革屑水解液加入到250ml的三口燒瓶中，調節控溫裝 置，待溫度達到85°C後，分別滴加單體溶液和引發劑溶液，60min滴完，然後保溫反應4. 5h ； 自然冷卻後，用40%氫氧化鈉溶液中和至pH值為5.0，即為所需的含鉻蛋白填充復鞣劑。該蛋白填充復鞣劑應用於綿羊服裝革，增厚率為25. 24%,具有較好的選擇填充 性，減少了皮張不同部位之間的差異。實施案例3:
(1)製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備
稱取35. IOg的鉻鞣革屑(絕乾重)，223. 02g蒸餾水加入500mL三口燒瓶中，攪拌升溫， 當體系溫度達到90°C時，滴加甲酸(85%)41. 88g，IOmin內滴加完成，保溫反應1. 5 h (包括 滴加時間);反應結束後，攪拌冷卻至室溫，用40%氫氧化鈉溶液調節體系pH值為5. 0士0. 5 ； 然後將水解液離心分離(速度=3000r/min，時間=IOmin),上層清夜即為所需的鉻鞣革屑水 解液，保存備用；
(2)皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備
按比例稱取乙烯基類單體(丙稀酸、丙稀醯胺、丙稀酸乙酯=5:1:1. 5，摩爾比)和阻聚 劑(0. 3%，以體系總固體含量計)配製單體溶液，單體用量為40%(單體用量為單體總量佔水 解液有效物和單體總質量的重量百分數)；稱取定量過硫酸銨(3%，以體系總固體含量計)， 用20g鉻鞣革屑水解液溶解配製引發劑溶液；稱取129. 89g步驟(1)中製備的鉻鞣革屑水解液加入到250ml的三口燒瓶中，調節控 溫裝置，待溫度達到95°C後，分別滴加單體溶液和引發劑溶液，60min滴完，然後保溫反應 3. Oh ；自然冷卻後，用40%氫氧化鈉溶液中和至pH值為4. 8，即為所需的含鉻蛋白填充復鞣 劑。該蛋白填充復鞣劑應用於綿羊服裝革，增厚率為18. 60%,有較好的選擇填充性， 所得坯革柔軟豐滿。按照本發明能夠得到較高蛋白含量的填充復鞣劑，膠原蛋白含量可達到60%(膠原 蛋白含量為膠原蛋白總量佔水解液有效物和單體總質量的質量百分數)，該含鉻蛋白填充 復鞣劑既可以解決單純乙烯基類樹脂引起的敗色缺陷，又能夠增強乙烯基類樹脂選擇填充 性，Cr3+離子的存在還可增強乙烯基類樹脂復鞣效果，同時解決了鉻的汙染問題。本發明不 僅為製革工業拓寬了皮化材料的來源範圍，而且緩解了製革工業對環境的汙染，對社會朝 著資源節約型，環境友好型的和諧發展起到重要的意義。
權利要求
1.一種利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法，其特殊之處在於 所述的利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法步驟如下(1)製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備稱取重量比為1:0. 17 1:1.50的鉻鞣革屑(絕乾重)和甲酸(85%)，將該鉻鞣革屑和 定量的蒸餾水(革屑含量水=1:5. 63 1:12. 18)加入三口燒瓶中，攪拌升溫至反應溫度， 滴加甲酸(85%)，IOmin內滴加完成，保溫反應；反應結束後，攪拌冷卻至室溫，用40%氫氧化 鈉溶液調節體系PH值；將水解液以轉速3000r/min離心分離IOmin 15min，得到上層清 夜即鉻鞣革屑水解液備用。
2.(2)皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備稱取摩爾比為5 6 1 2 1 1. 5的丙稀酸、丙稀醯胺、丙稀酸乙酯三種單體和0. 3% 的阻聚劑(以體系總固體含量計)配製單體溶液，單體總量佔水解液有效物和單體總質量的 重量百分數為40% ；稱取0. 50g 3. OOg的過硫酸銨，用20. OOg鉻鞣革屑水解液溶解配製 引發劑溶液；將30. OOg的鉻鞣革屑水解液加入到三口燒瓶中，攪拌升溫，達到反應溫度後， 分別滴加單體溶液和引發劑溶液，然後保溫反應一定時間；反應結束，自然冷卻，用40%氫 氧化鈉溶液中和至PH值為5. 0士0. 5，即為所需的含鉻蛋白填充復鞣劑。
3.根據權利要求1所述的利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法， 其特徵在於所述步驟(1)的製革廢棄物一鉻鞣革屑水解液的製備中，水解溫度為75°C 100°C，水解時間為1. 2. 5h，體系最終pH值為5.0 6.0 ；根據權利要求1或2所述的利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方 法，其特徵在於所述步驟(2)的皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備中，單體及引發劑的滴 加時間為60min，保溫反應時間為85°C 95°C，保溫反應時間為池 4. 5h，體系最終的pH 值為5.0 6.0。
全文摘要
本發明涉及一種利用鉻鞣革屑為原料製備含鉻蛋白填充復鞣劑的製備方法。現有技術所製備的含鉻蛋白填充復鞣劑中膠原蛋白佔有效物含量低，且不能有效改善乙烯基類樹脂復鞣劑敗色的缺點。本發明製備方法步驟包括製革廢棄物－鉻鞣革屑水解液的製備和皮革用含鉻蛋白填充復鞣劑的製備。本發明採用不脫鉻鉻鞣革屑水解工藝，使膠原蛋白提取工藝更加簡單易操作；得到的鉻鞣革屑水解液具有較高的膠原蛋白含量，所製備的含鉻蛋白填充復鞣劑既可以解決單純乙烯基類樹脂引起的敗色缺陷又能夠增強乙烯基類樹脂選擇填充性，Cr3+離子的存在還可增強乙烯基類樹脂復鞣效果，同時解決了鉻的汙染問題。
文檔編號C14C3/08GK102140154SQ20111004099
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月21日 優先權日2011年2月21日
發明者呂斌, 武文玲, 陳柱平, 馬建中, 高黨鴿 申請人:陝西科技大學