一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料的製作方法

2023-05-05 16:55:06

本發明涉及電容器技術領域，尤其涉及一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料。

背景技術：

超級電容器又稱電化學電容器，具有功率密度大、循環壽命長、維護簡便以及成本相對低廉等特點。超級電容器具有比傳統介電電容器更大的能量密度和比電池更高的功率密度，在應急電源、混合動力、數碼產品、電子通訊等領域有廣闊的應用前景。碳納米管自從1991年被發現以來, 由於具有優異的力學性能、熱學性能、 導電性能, 而成為科學家研究的熱點。碳納米管是理想的複合材料添加相, 具有高達1000以上的長徑比, 同時由於sp2軌道雜化形成大量離域p電子, 導電性能優異。聚苯胺作為超級電容器導電性聚合物的電極材料，由於易於合成、良好的環境穩定性、高導電性等優點，已被廣泛研究應用。然而，聚苯胺因為體積變化大和較差的循環充電/放電能力等缺點，限制了其在超級電容器電極材料方面的應用。這些問題可以通過將聚苯胺與碳基納米材料合併加以解決，從而實現電化學雙層電容器和贗電容電容器的協同作用。因此，大比表面積和良好導電性的納米碳材料被用作支持材料以獲得高性能和長循環壽命的複合電極。

《碳納米管/聚苯胺/石墨烯複合納米碳紙及其電化學電容行為》一文中通過真空抽濾的方法製備碳納米管紙, 並對其進行循環伏安電化學氧化處理，以該電化學氧化處理的碳納米管紙為基體, 採用電化學聚合沉積聚苯胺, 隨後吸附石墨烯, 製備具有三明治夾心結構的碳納米管/聚苯胺/石墨烯複合納米碳紙，該複合碳紙具有良好的電容特性、大電流充放電特性以及良好的循環穩定性能。但是操作工藝複雜，難以控制複合紙的結構，以至於難以提高了其比表面積，限制了比電容的提高；而且由於實際生產過程中生產的碳納米管都會殘留一部分的催化劑雜質, 以及一些無定形碳, 這些雜質的存在限制了碳納米管的使用,文章中採用酸純化碳納米管，混酸處理的同時去除了絕大多數的無定形碳及金屬顆粒, 但處理過程繁瑣, 汙染嚴重, 同時也引入了一些官能團, 這些官能團的存在對碳納米管的結構造成一定的破壞, 從而對性能會產生一定的影響，限制了其性能；綜上所述，需要對工藝手段進行一定的改進，從而能夠製得操作可控，導電性強、比表面積大、比電容大的超級電容器電極材料，滿足科技發展的需求。

技術實現要素：

本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料，由下列重量份的原料製成：多壁碳納米管10-12、十二烷基硫酸鈉1.5-1.6、去離子水適量、無水乙醇適量、聚苯胺10-12、氯仿適量、聚氧化乙烯14-15、混旋樟腦磺酸12-13、聚乙二醇-60001.2-1.4、聚吡咯3-4、硝酸鋇3-4、硝酸鑭2-3、檸檬酸9-10。

所述一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料，由下列具體方法製備而成：

（1）將多壁碳納米管放在石墨坩堝爐，置於石墨化爐中，對其進行抽真空，以10-15℃/min升溫至2800℃，保溫20-20小時，自然冷卻，得到石墨化碳納米管；將上述石墨化碳納米管放入球磨機中以200-300轉/份的速度球磨90-120分鐘，加入溶於25-30倍量的去離子水的十二烷基硫酸鈉，超聲20-30分鐘後噴霧乾燥，得到改性碳納米管；

（2）將硝酸鋇、硝酸鑭溶於2-3倍量的去離子水中，加入檸檬酸，攪拌分散後加入聚乙二醇-6000，攪拌30-40分鐘，在80℃水浴中加熱3-4小時，反應完成後過濾，烘乾，將得到的粉體在800-850℃煅燒60-90分鐘，得到改性稀土摻雜硝酸鋇，然後與聚吡咯混合，加入總量2-3倍量的無水乙醇，超聲分散30-40分鐘，在50-70℃下真空乾燥10-12小時，得到改性填料；

（3）將聚苯胺溶於100倍量的氯仿中，再加入混旋樟腦磺酸，室溫下以300-400轉/分的速度攪拌12-14小時，然後加入步驟（1）步驟（2）得到的產物，超聲分散20-30分鐘後加入其餘剩餘成分，繼續以300-400轉/分的速度攪拌10-12小時，得到紡絲液；

（4）將紡絲液吸入到注射器中利用靜電紡絲技術將紡絲液收集在集流體金屬鎳上，控制紡絲液流量為0.2-0.3ml/h，電壓為15-20kV，紡絲距離為8-14cm，紡絲過程5-6小時，形成具有一定厚度的網絡結構的複合纖維電極材料。

本發明的優點是：本發明首先對碳納米管進行高溫石墨化處理的方法來達到純化的效果，在石墨化的同時，金屬催化劑發生蒸發，碳納米管不會遭到破壞，同時結晶度和導電性提高；然後利用靜電紡絲技術將石墨化後的碳納米管、聚苯胺、聚氧化乙烯等製成了網絡結構的複合纖維膜，通過控制紡絲距離、紡絲流量等使得製備的纖維較細，增強了其比表面積，從而使得電解質離子擴散阻力變小，電荷轉移通道越通暢，由此表現出更好的電容性能，提高了比電容，而且利用此電極材料製成的超級電容器表現出良好的循環穩定性，同時工藝簡單，便於工業控制。

本發明通過一系列的工藝處理得到鑭改性硝酸鋇，然後與聚吡咯復配，形成具有良好介電性能的改性填料，添加到纖維膜狀電極材料的製備中，稀土離子在聚吡咯與聚苯胺之間起到橋梁作用，使電荷轉移能夠順利在兩者之間進行傳遞，有利於材料導電網絡的形成，提高其電導率；本發明製成的電極材料電化學性能優良，充放電迅速，安全無汙染，且工藝便於工業控制，用其組裝成的超級電容器循環穩定性好，使用壽命長。

具體實施方式

一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料，由下列重量份（公斤）的原料製成：多壁碳納米管10、十二烷基硫酸鈉1.5、去離子水適量、無水乙醇適量、聚苯胺10、氯仿適量、聚氧化乙烯14、混旋樟腦磺酸12、聚乙二醇-60001.2、聚吡咯3、硝酸鋇3、硝酸鑭2、檸檬酸9。

根據權利要求書1所述一種添加聚吡咯復配稀土改性硝酸鋇的複合電極材料，由下列具體方法製備而成：

（1）將多壁碳納米管放在石墨坩堝爐，置於石墨化爐中，對其進行抽真空，以10℃/min升溫至2800℃，保溫20小時，自然冷卻，得到石墨化碳納米管；將上述石墨化碳納米管放入球磨機中以200轉/份的速度球磨90分鐘，加入溶於25倍量的去離子水的十二烷基硫酸鈉，超聲20分鐘後噴霧乾燥，得到改性碳納米管；

（2）將硝酸鋇、硝酸鑭溶於2倍量的去離子水中，加入檸檬酸，攪拌分散後加入聚乙二醇-6000，攪拌30分鐘，在80℃水浴中加熱3小時，反應完成後過濾，烘乾，將得到的粉體在800℃煅燒60分鐘，得到改性稀土摻雜硝酸鋇，然後與聚吡咯混合，加入總量2倍量的無水乙醇，超聲分散30分鐘，在50℃下真空乾燥10小時，得到改性填料；

（3）將聚苯胺溶於100倍量的氯仿中，再加入混旋樟腦磺酸，室溫下以300轉/分的速度攪拌12小時，然後加入步驟（1）步驟（2）得到的產物，超聲分散20分鐘後加入其餘剩餘成分，繼續以300轉/分的速度攪拌10小時，得到紡絲液；

（4）將紡絲液吸入到注射器中利用靜電紡絲技術將紡絲液收集在集流體金屬鎳上，控制紡絲液流量為0.2ml/h，電壓為15kV，紡絲距離為8cm，紡絲過程5小時，形成具有一定厚度的網絡結構的複合纖維電極材料。

將聚四氟乙烯隔膜浸入到聚乙烯醇-硫酸凝膠電解質中，保持 20分鐘，取出後在室溫下自然蒸發乾燥，然後把所述實施例製成的收集複合纖維膜的金屬鎳作為電極材料與聚乙烯醇-硫酸隔膜按三明治結構疊放在一起，並用聚酯薄膜對其進行封裝，得到超級電容器。在掃描速度為 5 mV•s–1、電位區間–0.8-0.2 V 時的循環伏安特性曲線得到超級電容器的比電容為96F/g，在 1 000 次循環充放電測試後比電容仍能保持大於90%。