一種含矽環氧單體及其應用的製作方法

2023-08-01 21:20:41 1

專利名稱：：一種含矽環氧單體及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種化合物，尤其是涉及一種含矽環氧單體及其應用。
背景技術：
：環氧樹脂作為一種高分子材料，廣泛運用於層壓板、半導體灌封、粘接、模塑、塗料等行業。主要優點有①耐溼、耐鹼性、耐酸性和耐溶劑性好；②固化收縮率低(小於2%);③介電絕緣性、力學性能優良；④與多種基材的粘接性能優異。但是，環氧樹脂的韌性低和耐熱阻燃性能差兩大缺點極大限制了它在高性能化方向的應用。對環氧樹脂進行增韌改性的常用方法有①使用橡膠增韌，如CTBN(羧基終止的丁腈橡膠)，ATBN(氨基終止的丁腈橡膠)，HTBN(羥基終止的丁腈橡膠)等；②引入聚氧化苯撐和氧化烷撐結構。但以上方法的缺點是高溫使用固化環氧樹脂時，力學性能下降嚴重。而常用耐熱阻燃改性的方法是將阻燃型無機或有機添加劑加入到環氧樹脂中共混固化，達到阻燃效果。中國專利CN98808244.6公開了一種阻燃環氧樹脂，即使用膦酸酯，其用量保證磷元素在環氧樹脂中的含量是0.2wt%5wt%，可以由這種組合物來製造可燃性降低的電子線路層壓板。中國專利CN96190181.O公開了一種不含滷素的阻燃環氧樹脂組合物，包括雙酚A型環氧樹脂，固化劑，在每個顆粒上有覆蓋層的紅磷顆粒，該覆蓋層至少在最外層是由樹脂形成的，和無機填料。中國專利CN.200610147262.6公開了一種無滷膨脹型阻燃環氧樹脂組合物，其主要組成包括下列組分(以重量份計)環氧樹脂4585、聚磷酸銨440、三聚氰胺或其衍生物230、膦酸酯120、固化劑113、稀釋劑0.18、填充劑0.14。該組合物不含滷素，抗溼性強，阻燃性好，能達到UL-94中V-0級標準，適合作為電子電氣領域中製造零配件基材使用。中國專利CN200610038139.O公開了一種無滷無磷阻燃環氧樹脂組成物，多元苯酚硼酸酯、雙酚S環氧樹脂、a-甲基丙烯酸鈍化咪唑、Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷重量組份比為1050:2050:O.515:O.510。該組成物具有很好的絕緣性、阻燃性、耐熱性、耐溼性，鑽孔性好，綠色環保。但是，由於添加型阻燃劑與基體樹脂相容性較差，久置後易遷移到表面，發生類似橡膠的噴霜現象，嚴重影響外觀並導致基體樹脂力學性能劇烈下降。
發明內容本發明的目的之一旨在於提供一種含矽環氧單體及其製備方法。本發明的另一目的在於提供含矽環氧單體的應用。本發明所述含矽環氧單體為含矽縮水甘油基單體，化合物名稱為二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基矽烷，分子結構式如下H2CH2-C--CH--CH2所述含矽環氧單體的製備方法包括以下步驟1)在氮氣保護下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入間苯二酚、碘化鉀和二甲苯，熔融後加入單質鈉，得混合物A;2)在混合物A中注入二甲基二乙氧基矽烷，吹出副產物乙醇，恆溫回流磁力攪拌，得產物B;3)將產物B倒入分液漏鬥中，加水洗滌至水層無色，再用Na^P04洗滌至弱酸性，最後用水洗至中性，倒出有機層用無水MgS(^乾燥，抽濾，收集濾液得到有機矽中間體；4)依次將有機矽中間體、環氧丙醇和鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，反應，控制氮氣流量以吹出副產物水，產物洗滌，有機層乾燥，抽濾，蒸去溶劑，然後將粗產物柱層析提純，獲得最終產物含矽環氧單體。在步驟1)中，所述熔融的溫度最好為125135°C。在步驟2)中，所述在混合物A中注入二甲基二乙氧基矽烷，最好調節溫度為100ll(TC，控制氮氣流量以吹出副產物乙醇，所述恆溫回流磁力攪拌的時間最好為1020h。在步驟4)中，所述反應的溫度最好為14015(TC;所述產物洗滌最好依次用5%的酒石酸、5%的碳酸氫鈉、水、鹽水洗滌；所述有機層乾燥最好用無水MgS04乾燥。所述反應體系中，按摩爾比，最好間苯二酚二甲基二乙氧基矽烷環氧丙醇=(57):1:(24)，碘化鉀的質量分數最好為5%6%，單質鈉的質量分數最好為0.6%0.8%，鈦酸四異丙酯的質量分數最好為0.5%0.7%。所述環氧樹脂為常用環氧樹脂產品，選自縮水甘油醚類環氧樹脂，縮水甘油酯類環氧樹脂，縮水甘油胺類環氧樹脂，線型脂肪族類環氧樹脂，脂環族類環氧樹脂等中的一種。所述固化體系中的固化劑可採用二元胺類，所述二元胺類最好採用脂肪族二元胺H2H,C-CH——C一0,H3CH，所述含矽環氧單體的合成反應式如下,OHCH3EtO—Si——OEt+CH3O4或芳香族二元胺等。所述含矽環氧單體可單獨或與普通環氧樹脂混合後固化，製成具有耐熱、阻燃、增韌特性的環氧固化體系。所述含矽環氧單體的用量，按質量百分比，含矽環氧單體佔總體系的10%100%。本發明為改善環氧樹脂的韌性低和耐熱阻燃性能差，將矽元素引入到環氧樹脂中，同時引入耐高溫基團和醚鍵，形成ER-O-SiE結構(其中R代表耐高溫基團烷烴類基團)，使阻燃元素真正意義上地接入到環氧化合物的結構中，實現分子水平上的相容，克服了使用傳統添加型阻燃劑帶來的不足。將其應用於環氧固化體系中，不但韌性、阻燃耐性能、阻燃持久性得以提高，而且它們的極性、在有機溶劑中的溶解度、對金屬的粘接性、物理力學性能等也得到一定的改善，可以滿足實際應用中的要求。在塗料領域、複合材料領域、粘接劑領域、尤其是微電子領域，成為高級環氧樹脂極富前景的應用方式。圖1為含矽環氧單體的核磁共振譜圖。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作詳細說明。實施例中的環氧樹脂選用Epon828，其中環氧當量為188192g/mol;固化劑選用D匿(4，4'-二氨基二苯基甲烷)，並採用三苯基磷為固化促進劑。實施例1:在氮氣保護下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入13.8g的間苯二酚、4.2g的碘化鉀、100ml的二甲苯，加熱到125t:，待瓶中反應物充分熔融後，加入0.2g單質鈉。調節溫度到ll(TC，lh內注入7.4g的二甲基二乙氧基矽烷，控制氮氣流量(出口處液封，每2sl個氣泡)吹出副產物乙醇，恆溫回流磁力攪拌llh。將產物倒入分液漏鬥中，加水洗滌至水層無色，再用NaH2P04洗滌至弱酸性，最後用水洗至中性，倒出有機層用無水MgS04乾燥，抽濾，收集濾液。依次將上述有機矽中間體(帶溶劑二甲苯)，14.8g環氧丙醇，0.14g鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，回流溫度下反應48h，控制氮氣流量(出口處液封，每2sl個氣泡)吹出副產物水，產物依次用5%的酒石酸洗滌兩次、5%碳酸氫鈉、水、鹽水洗滌三次，有機層用無水MgS(^乾燥，抽濾，蒸去溶劑(真空下4(TC蒸乾)，然後將粗產物過柱(柱層析，展開劑選用正已烷乙酸乙酯=8:l，體積比)，製得最終含矽縮水甘油基單體(二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基矽烷)。採用核磁共振CHNMR(CDC1/TMS，S(ppm)))測定終產物，結果見圖l，各質子峰的化學位移等如下(質子數，積分面積，對應質子):7.50(4H，2.0，i);7.35(6H，2.9，a);7.00(2H，1.0，d);6.33、6.29、6.24(6H，3.1，b、c、e);3.91(2H，0.9，f);3.76(2H，0.9，f);3.13(2H，1.0，g);2.74(2H，1.0，h);2.55(2H，0.9，h)。將5.Og含矽縮水甘油基單體(含矽縮水甘油基單體Epon828=100:O，質量比，下同)溶解在5ml甲苯中，加入1.2758g的DDM和0.0126g三苯基磷，混合均勻，40。C真空下抽乾甲苯，然後放入烘箱中，ll(TC固化3h，再升至16(TC中固化2h。將所得產品進行氧指數(LOI)和熱失重(TGA)分析。氧指數按照GB/T2406.1-2008方法測試，熱失重選用SimultaneousThermalAnalysis(NETZSCHSTA409EP)儀器，以l(TC/分的速度分別在空氣和氮氣保護下進行測試，其結果如下氧指數34.1;氮氣中Ti(質量損失5%下的溫度，即初始分解溫度，下同)=232°C;空氣中Ti=213°C。實施例2:按實施例1製備含矽縮水甘油基單體。將2.5g含矽縮水甘油基單體和2.5gEpon828(含矽縮水甘油基單體Epon828=50:50)溶解在5ml甲苯中，加入1.2892g的D匿和0.0126g三苯基磷，混合均勻，40°C真空下抽乾甲苯，然後放入烘箱中，110°C固化3h，再升至16(TC中固化2h。將所得產品進行氧指數(LOI)和熱失重(TGA)分析。氧指數按照GB/T2406.1-2008方法測試，熱失重選用SimultaneousThermalAnalysis(NETZSCHSTA409EP)儀器，以l(TC/分的速度分別在空氣和氮氣保護下進行測試，其結果如下氧指數28.3;氮氣中Ti=301°C;空氣中Ti=298°C。實施例3:將0.5g含矽縮水甘油基單體，4.5gEpon828(含矽縮水甘油基單體Epon828=10:90)溶解在5ml甲苯中，加入1.3000g的DDM和0.0126g三苯基磷，混合均勻，40。C真空下抽乾甲苯，然後放入烘箱中，ll(TC固化3h，再升至16(TC中固化2h。將所得產品進行氧指數(LOI)和熱失重(TGA)分析。氧指數按照GB/T2406.1-2008方法測試，熱失重選用SimultaneousThermalAnalysis(NETZSCHSTA409EP)儀器，以l(TC/分的速度分別在空氣和氮氣保護下進行測試，其結果如下氧指數22.9;氮氣中Ti=358°C;空氣中Ti=358°C。實施例45:製備方法同實施例l，其中，實施例4中，加入1.2825g的DDM禾口0.0126g三苯基磷；實施例5中，加入1.2959g的D匿和0.0126g三苯基磷。各實施例組分配比和產品的氧指數和Ti測試結果如表1所示。表1tableseeoriginaldocumentpage7權利要求一種含矽環氧單體，其特徵在於為含矽縮水甘油基單體，化合物名稱為二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基矽烷，分子結構式如下F2009101127615C0000011.tif2.如權利要求1所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)在氮氣保護下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入間苯二酚、碘化鉀和二甲苯，熔融後加入單質鈉，得混合物A;2)在混合物A中注入二甲基二乙氧基矽烷，吹出副產物乙醇，恆溫回流磁力攪拌，得產物B;3)將產物B倒入分液漏鬥中，加水洗滌至水層無色，再用Na^P04洗滌至弱酸性，最後用水洗至中性，倒出有機層用無水MgS(^乾燥，抽濾，收集濾液得到有機矽中間體；4)依次將有機矽中間體、環氧丙醇和鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，反應，控制氮氣流量以吹出副產物水，產物洗滌，有機層乾燥，抽濾，蒸去溶劑，然後將粗產物柱層析提純，獲得最終產物含矽環氧單體。3.如權利要求2所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述熔融的溫度為125135°C。4.如權利要求2所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述在混合物A中注入二甲基二乙氧基矽烷，是調節溫度為100ll(TC，控制氮氣流量以吹出副產物乙醇。5.如權利要求2所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述恆溫回流磁力攪拌的時間為1020h。6.如權利要求2所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述反應的溫度為140150°C;所述產物洗滌依次用5%的酒石酸、5%的碳酸氫鈉、水、鹽水洗滌；所述有機層乾燥用無水MgS04乾燥。7.如權利要求2所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於所述反應體系中，按摩爾比，間苯二酚二甲基二乙氧基矽烷環氧丙醇=(57):i:(24)，碘化鉀的質量分數為5%6%，單質鈉的質量分數為0.6%0.8%，鈦酸四異丙酯的質量分數為0.5%0.7%。8.如權利要求2所述的含矽環氧單體的製備方法，其特徵在於所述環氧樹脂選自縮水甘油醚類環氧樹脂，縮水甘油酯類環氧樹脂，縮水甘油胺類環氧樹脂，線型脂肪族類環氧樹脂，脂環族類環氧樹脂中的一種；所述固化體系中的固化劑為二元胺類，所述二元胺類最好選自脂肪族二元胺或芳香族二元胺。9.如權利要求1所述的含矽環氧單體的應用，其特徵在於所述含矽環氧單體單獨或與普通環氧樹脂混合後固化，製成具有耐熱、阻燃、增韌特性的環氧固化體系。10.如權利要求9所述的含矽環氧單體的應用，其特徵在於所述含矽環氧單體的用量，按質量百分比，含矽環氧單體佔總體系的10%100%。全文摘要一種含矽環氧單體及其應用，涉及一種化合物。提供一種含矽環氧單體及其製備方法與應用。所述含矽環氧單體為含矽縮水甘油基單體，化合物名稱為二甲基二間縮水甘油醚氧基苯氧基矽烷。在氮氣保護下，在配有冷凝管的三口瓶中依次加入間苯二酚、碘化鉀和二甲苯，熔融後加入單質鈉，得混合物A；在混合物A中注入二甲基二乙氧基矽烷，吹出副產物乙醇，恆溫回流磁力攪拌，得產物B；將產物B倒入分液漏鬥中，加水洗滌至水層無色，再用NaH2PO4洗滌至弱酸性，最後用水洗至中性，倒出有機層用無水MgSO4乾燥，抽濾，收集濾液得到有機矽中間體；依次將有機矽中間體、環氧丙醇和鈦酸四異丙酯加入配有冷凝管的三口瓶中，反應，控制氮氣流量以吹出副產物水，產物洗滌，有機層乾燥，抽濾，蒸去溶劑，然後將粗產物柱層析提純，獲得最終產物含矽環氧單體。文檔編號C07F7/18GK101704836SQ20091011276公開日2010年5月12日申請日期2009年11月3日優先權日2009年11月3日發明者戴李宗,林蘇娟,許一婷,謝聰,郭一賓申請人:廈門大學