APTES改性MIL‑101（Cr）材料的製備方法與流程
2023-05-05 13:01:16 3
本發明涉及一種金屬有機骨架化合物的製備方法，特別是涉及一種APTES改性MIL-101(Cr)的製備方法。
背景技術：
金屬有機骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是由無機金屬離子或者金屬簇與有機配體通過配位作用自組裝形成的具有網絡結構的晶體材料。其具有超高的比表面積，高孔隙率、孔徑均勻、良好的熱穩定性以及結構可調等優點，已經廣泛的應用於離子交換、藥物傳遞與緩釋、氣體的吸附與儲存(如H2、CH4)、氣體分離等場合。
法國凡爾賽大學G.Ferey教授等人在2005年將一定比例的九水硝酸鉻，氫氟酸，對苯二甲酸，去離子水在220℃環境下加熱8h，獲得綠色的粉末晶體MIL-101(Cr)(MIL-Material Institute Lavoisier)，其分子式為Cr3F(H2O)2O[(O2C)-(C6H4)-(CO2)]3·nH2O(n值一般為25)，BET(BrunauerEmmerTeller)比表面積和朗格繆爾表面積分別為4100m2/g、5900m2/g,根據Dubinin-Raduskhvich方程得出孔體積為2m3/g。與大多數MOF材料相比，該材料具有更好的水熱穩定性，其骨架結構在高溫下(275℃)不改變，且在高溫活化後含大量不飽和金屬活性位點(coordinatively unsaturated metal sites，CUS，也叫路易斯酸位)。
金屬有機骨架化合物通常用於氣體吸附與分離領域，此外由於可對金屬有機骨架化合物進行表面改性引入某些特定基團以提高其某一特定功能。如楊祝紅等人通過改變合成配體中2-氨基對苯二甲酸的含量合成了不同氨基含量的NH2-MIL-53(Al)，考察了氨基含量對CO2吸附性能的影響。發現表明隨著氨基含量的增加，低壓下NH2-MIL-53(Al)的CO2吸附性能也隨之增加，0.1MPa下其最大吸附容量可達3.3mmol/g。周晶晶等人製備高氨基功能化MOFs材料MIL-101(Cr)-NH2，並考察不同鹼度下材料對N2和CO2的吸附性能。結果表明當NaOH和有機配體NH2BDC的摩爾比為4:2時，合成的MIL-101(Cr)-NH2材料BET比表面積最高為2594m2/g，有最好的CO2選擇性吸附性能，273.4K時達25.9mmol/g。
技術實現要素：
本發明公開了一種APTES改性MIL-101(Cr)的製備方法，該方法包括如下步驟:
(a)MIL-101(Cr)的合成：將一定量的Cr(NO3)3·9H2O、對苯二甲酸H2BDC加入裝有去離子水的三口瓶裡並在油浴裡攪拌一段時間，隨後將混合溶液移入聚四氟乙烯內襯裡，並向其中滴入氫氟酸，然後裝入高壓反應釜反應在220℃高溫下反應8h。
(b)MIL-101(Cr)晶體粗產物的活化：對反應釜進行冷卻，並將內襯裡的混合液移入三口燒瓶，在向其中加入15ml的DMF後在40℃的油浴中攪拌1h。取溶液進行過濾，取濾液依次經過離心、乙醇洗、NH4F溶液洗、去離子水洗，然後取固體進行乾燥。
(c)對活化的MIL-101(Cr)進行APTES改性：將活化的MIL-101(Cr)、一定量的APTES與適量溶劑通過超聲震蕩，然後在油浴裡加熱攪拌，取混合液進行離心，接著用乙醇洗滌三次，然後真空乾燥即可。
步驟(a)中採用水熱合成法合成MIL-101(Cr)粉末晶體。
步驟(a)加入的Cr(NO3)3·9H2O、對苯二甲酸H2BDC、氫氟酸的摩爾比為1:1:3。
步驟(b)所選用的乙醇為78℃的熱乙醇，去離子水為100℃的熱水，NH4F的質量濃度為1mol/L，離心時轉速為8000r/min，時長為10min。
步驟(b)的乾燥是在150℃的真空乾燥烘箱裡脫氣除水8h。
步驟(c)所選用的溶劑為無水乙醇。
步驟(c)所選用的改性劑為APTES(3-氨丙基-三乙氧基矽烷)。
步驟(c)所加入的MIL-101(Cr)是0.2g，30ml的無水乙醇，0.175ml的APTES。
步驟(c)中加熱攪拌時長為12h，溫度為85℃，每次離心時轉速為8000r/min，時長為10min。
步驟(c)中在100℃的真空乾燥箱中乾燥8h。
附圖說明
圖1為MIL-101(Cr)的製備流程圖。
圖2 APTES-MIL-101(Cr)的製備流程圖。
圖3 MIL-101(Cr)和APTES-MIL-101(Cr)的XRD圖譜。
圖4為MIL-101(Cr)和APTES-MIL-101(Cr)的FTIR圖譜。
圖5為MIL-101(Cr)和APTES-MIL-101(Cr)的N2吸附脫附等溫線圖。
圖6.1為微孔孔徑分布圖，可知MIL-101(Cr)含大量的微孔，在經APTES改性後，部分微孔被APTES分子佔據。
圖6.2為介孔孔徑分布圖，可知MIL-101(Cr)含孔徑為2.30nm的介孔，經APTES改性後，介孔孔徑變為2.08nm
圖7為MIL-101(Cr)SEM圖。
圖8為APTES-MIL-101(Cr)SEM圖。
具體實施方式
如圖1-8所示，本發明涉及到一種金屬有機骨架化合物MIL-101(Cr)的製備以及使用APTES(3-氨丙基-三乙氧基矽烷)對其進行後修飾處理的方法，該方法包括如下步驟：
(a)MIL-101(Cr)的合成：將3g的Cr(NO3)3·9H2O、1.23g的對苯二甲酸加入裝有36ml的去離子水的三口瓶裡並在油浴裡攪拌1h，隨後將混合溶液移入聚四氟乙烯內襯裡，並向其中滴入0.375ml氫氟酸，然後裝入高壓反應釜反應在220℃高溫下反應8h。
(b)MIL-101(Cr)晶體粗產物的活化：對反應釜進行冷卻，並將內襯裡的混合液移入三口燒瓶，在向其中加入15ml的DMF後在40℃的油浴中攪拌1h。取溶液進行過濾，取濾液依次經過離心、乙醇洗、NH4F溶液洗、去離子水洗，然後取固體進行乾燥(78℃的熱乙醇，去離子水為100℃的熱水，NH4F的質量濃度為1mol/L，離心時轉速為8000r/min，時長為10min，在150℃的真空烘箱乾燥8h)。
(c)對活化的MIL-101(Cr)進行APTES改性，命名為APTES-MIL-101(Cr)：將活化的0.2gMIL-101(Cr)、0.175ml的APTES與30ml的乙醇超聲震蕩5min，然後在85℃油浴裡加熱攪拌12h，取混合液進行離心，接著用乙醇洗滌三次(每次離心時轉速為8000r/min，時長為10min)，然後在100℃真空乾燥箱中乾燥8h即可。
本發明利用水熱合成法合成MIL-101(Cr)以及通過後處理修飾對MIL-101(Cr)進行改性，通過XRD、FTIR、BET、SEM、N2吸附脫附等溫線、元素分析等手段對MIL-101(Cr)和APTES-MIL-101(Cr)進行表徵，結果如圖1-8及表1所示。
表1為MIL-101(Cr)和APTES-MIL-101(Cr)的結構參數表