液晶性聚酯樹脂的製造方法、和液晶性聚酯樹脂的製造裝置的製作方法
2023-05-05 11:16:16
專利名稱：液晶性聚酯樹脂的製造方法、和液晶性聚酯樹脂的製造裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及液晶性聚酯樹脂的製造方法、和液晶性聚酯樹脂的製造裝置。
背景技術：
液晶性聚酯樹脂，耐熱性、流動性、電氣特性等優異。而且，利用其優異的特性，以電氣.電子用途的小型精密成型品為中心，需求不斷擴大。此外，近年來著眼於其熱穩定性和高熱尺寸精度，已經研究了將其作為發熱部件的支持基材用於辦公自動化機器、手機電話的液晶顯示器支持基材、燈的結構部件等中。作為液晶性聚酯樹脂的原料，是以對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸為主成分，並使用對苯二酚、4，4』 - 二羥基聯苯、2，6-萘二醇、脂肪族二醇等二醇，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、脂肪族二羧酸等二羧酸、對氨基苯甲酸、氨基苯酚等含有氨基的單體作為共聚成分。其中，已經研究了通過使用對苯二酚，形成特定的組成比率來改善熔融加工性、以及抑制成型品氣體發生和膨 脹(專利文獻I 3)。此外已經研究了，通過規定位於反應液面和更上面的反應液面附近的部分的溫度，將餾出液吹回，從而延長反應槽的清洗周期(專利文獻4)。進而已經研究了，通過在從乙醯化反應槽蒸餾出規定量的乙酸後，將反應液轉移到聚合槽，從而得到耐熱性優異的液晶性聚酯樹脂(專利文獻5)。另一方面，在液晶性聚酯樹脂的製造中，有使用乙酸酐的乙醯化反應工序。該乙醯化反應工序中反應槽氣相部和更上部的管道會被腐蝕，所以對其對策進行了研究。已經提出了例如,通過作為乙醯化反應槽的材質選擇搪瓷、鈦、哈氏合金,來一邊抑制反應槽的腐蝕，一邊改善色調和加工性的方法(專利文獻6 9)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-256656號公報(專利權利要求書)專利文獻2:日本特開2004-352862號公報(專利權利要求書)專利文獻3:日本特開2006-89714號公報(專利權利要求書)專利文獻4:日本特開平10-7781號公報(專利權利要求書)專利文獻5:日本特開平6-192404號公報(專利權利要求書)專利文獻6:日本特開2001-72750號公報(專利權利要求書)專利文獻7:日本特開2003-171450號公報(專利權利要求書)專利文獻8:日本特表2000-508002號公報(實施例6)專利文獻9:日本特開平2-58531號公報(專利權利要求書)
發明內容
發明要解決的課題在液晶性聚酯樹脂的製造中有以下反應:將規定量的單體混合物和乙酸酐加入反應槽中，一邊在氮氣氛圍下攪拌、加熱、回流、一邊進行使羥基乙醯化的乙醯化反應，接下來一邊升溫到規定的溫度一邊蒸餾出乙酸直至達到規定量的低聚化反應，以及減壓、使乙酸蒸餾結束，並進行反應直至規定的粘度的縮聚反應。通常、重視生產效率而使用乙醯化反應槽和縮聚反應槽的情況很多，例如，專利文獻4的方法設備複雜，在經濟上不利。此外，由夾套的分割位置帶來的效果不充分。此外，即便是專利文獻5的方法，在使用對苯二酚的體系中，通過對苯二酚的強還原性，不鏽鋼的氧化被膜被破壞、反應槽內壁、特別是氣相部的腐蝕顯著。因此，在短期間內乙醯化反應槽就變得不能使用。進而，由腐蝕而溶出的成分會造成所得到的產品色調不良。進而，由於對苯二酚具有沸點，容易揮發，所以有在反應槽氣相部和更上部凝聚、堆積的問題。特別是，在乙醯化反應以後的乙酸餾出工序(低聚化反應)中，從濃縮了的反應液飛濺的對苯二酚或其乙醯化物會凝聚、堆積在通過升溫而變為高溫的反應槽氣相部、以及更上部，由此腐蝕的影響變得更強。 因此，提出了專利文獻6 9的方法，但雖然搪瓷、鈦在耐腐蝕性方面沒有問題，但價格昂貴，所以設備費用高。此外，從保護設備的觀點，為了避免急劇升溫，需要用較長的時間進行升溫，生產率不好。進而，即使在使用哈氏合金的場合，有對苯二酚和其乙醯化物的揮發物堆積，出現清洗頻率增加等情況，生產率仍然不好。本發明提供抑制液晶性聚酯樹脂的製造方法，其在乙醯化反應槽中的乙酸餾出的工序中能夠抑制槽內壁被腐蝕，進而抑制在槽內壁面上異物附著，改善清洗周期和品質。此夕卜，提供實現該製造方法的液晶性聚酯樹脂的製造裝置。解決課題的手段本發明人發現，通過使乙醯化反應槽內壁面為特定比率的合金，並且使低聚化反應時的乙醯化反應槽內 壁面的溫度為特定分布，能夠抑制在低聚化反應時槽內壁被腐蝕。進而發現，能夠抑制在槽內壁面上異物附著，改善清洗周期和品質。S卩、本發明是一種液晶性聚酯樹脂的製造方法，在乙醯化反應槽中進行原料的乙醯化反應和低聚化反應，接下來在縮聚反應槽中使低聚化反應後的液體進行脫乙酸縮聚，作為乙醯化反應槽使用該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成的槽，所述乙醯化反應槽內壁面分成在該槽的高度方向上排列的3個以上帶狀區域，一邊使各帶狀區域的溫度保持特定關係，一邊進行所述低聚化反應。其中，在從所述乙醯化反應槽的下側開始、將所述各帶狀區域依次設為帶狀區域
1、帶狀區域2、……和帶狀區域η時，至少帶狀區域m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的範圍內，η是3以上的整數，m是2以上(n_l)以下的任一整數，所述各帶狀區域的特定關係是，在所述低聚化反應中，從下述式(2)所示的乙酸餾出率變為80%以上的時間點開始、到下述式(3)所示的乙酸餾出速度變為0.1%/分鐘以下的時間點為止，在這期間、帶狀區域I 帶狀區域(m-Ι)中的任一個的溫度都比帶狀區域m的溫度高、帶狀區域(m+1) 帶狀區域η中的任一個的溫度都比帶狀區域m的溫度低。式⑴:
槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點到對應位置的高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點到最高點的高度(mm) X100(%)式⑵:乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數一原料單體中的羥基摩爾數〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數X2X乙酸分子量+原料單體中的乙醯基摩爾數X乙酸分子量](g) X 100 (%)式⑶:乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘內餾出的乙酸餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數一原料單體中的羥基摩爾數〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數X2X乙酸分子量+原料單體中的乙醯基摩爾數X乙酸分子量](g)X100(%)/5(分鐘)此外，本發明的聚酯樹脂的製造裝置，能夠實現本發明的聚酯樹脂的製造方法，其具有乙醯化反應槽和縮聚反應槽，所述乙醯化反應槽，該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成，具有3個以上用於加熱該槽內部的加熱體，在從所述乙醯化反應槽的下側開始，將所述加熱體依次設為加熱體1、加熱體
2、……、和加熱體η時，至少加熱體m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的範圍內，η是3以上的整數，m是2以上(n_l)以下的任一整數，式⑴:槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點到對應位置的高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點到最高點的高度(mm) X 100(%)。發明效果通過本發明的液晶性聚酯樹脂的製造方法，能夠在乙醯化反應槽中的低聚化反應時抑制槽內壁腐蝕。進而抑制槽內壁面上異物附著，改善清洗周期和品質。此外，使用本發明的液晶性聚酯樹脂的製造裝置，能夠容易地實施本發明的液晶性聚酯樹脂的製造方法。
圖1是外壁面被3個夾套覆蓋的本發明中的乙醯化反應槽的概略截面圖。圖2是外壁面被3個夾套覆蓋的本發明中的另一形態的乙醯化反應槽的概略截面圖。圖3是外壁面被2個夾套覆蓋的乙醯化反應槽的概略截面圖。圖4是列舉出不具有中心軸的螺帶翼的概略圖。圖5是列舉出具有中心軸的螺帶翼的概略圖。
具體實施例方式[液晶性聚酯樹脂]液晶性聚酯樹脂 是指能夠形成各向異性熔融相的樹脂，可以列舉出例如，液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺等具有酯鍵的液晶性聚酯樹脂。作為液晶性聚酯樹脂的具體例，可以列舉出含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由4，4』 - 二羥基聯苯生成的結構單元、由對苯二酚生成的結構單元以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂，含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由4，4』 - 二羥基聯苯生成的結構單元、由對苯二酚生成的結構單元以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂，含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由4，4』 -二羥基聯苯生成的結構單元和由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂，含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由對苯二酚生成的結構單元、由4，4』 -二羥基聯苯生成的結構單元、由2，6-萘二甲酸生成的結構單元和由對苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂等。其中，作為優選組合，可以列舉出對羥基苯甲酸、對苯二酚、4，4』 - 二羥基聯苯，以及對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。作為除對苯二酚和對羥基苯甲酸、4，4』 - 二羥基聯苯、對苯二甲酸、間苯二甲酸以外所使用的單體，作為芳香族羥基甲酸可以列舉出例如6-羥基-2-萘甲酸，作為芳香族二羧酸，可以列舉出例如2，6-萘二甲酸、4，4』_聯苯二甲酸、1，2_雙(苯氧基)乙烷-4，4』_二甲酸、1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷_4，4』-二甲酸、4，4』-二苯基醚二甲酸等。作為芳香族二醇，可以列舉出例如間苯二酚、叔丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、氯代對苯二酚、2，6- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、3，4』 - 二羥基聯苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4』 - 二羥基二苯基醚等。作為具有氨基的單體可以列舉出，對氨基苯甲酸、對氨基苯酚等。作為可形成各向異性熔融相的液晶性聚酯樹脂的優選例，可以列舉出含有下述
(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的結構單元的液晶性聚酯樹脂。
權利要求
1.一種液晶性聚酯樹脂的製造裝置，具有乙醯化反應槽和縮聚反應槽， 所述乙醯化反應槽,該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成，所述乙醯化反應槽具有3個以上用於加熱該槽內部的加熱體， 在從所述乙醯化反應槽的下側開始，將所述加熱體依次設為加熱體1、加熱體2、......、和加熱體η時，至少加熱體m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的範圍內，η是3以上的整數，m是2以上(η-1)以下的任一整數， 式⑴: 槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點到對應位置的高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點到最高點的高度(mm) X 100(%)。
2.如權利要求1所述的液晶性聚酯樹脂的製造裝置，構成所述乙醯化反應槽內壁面的合金還含有CrlO質量％以上。
3.如權利要求1或2所述的液晶性聚酯樹脂的製造裝置，所述加熱體為以帶狀卷裹所述乙醯化反應槽外壁面的夾套。
4.如權利要求1 3的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造裝置，所述乙醯化反應槽具有3個所述加熱體。
5.如權利要求1 4的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造裝置，所述縮聚反應槽具有安裝在不具有中心軸的支架上的螺帶翼。
6.一種液晶性聚酯樹脂的製造`方法，使用權利要求1 5的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造裝置，在所述乙醯化反應槽中進行原料的乙醯化反應和低聚化反應，接下來在所述縮聚反應槽中使低聚化反應後的液體進行脫乙酸縮聚， 在所述低聚化反應中，從下述式(2)所示的乙酸餾出率變為80%以上的時間點開始、到下述式(3)所示的乙酸餾出速度變為0.1%/分鐘以下的時間點為止，在這期間、一邊使所述加熱體I 加熱體(m-Ι)中的任一個的溫度都比所述加熱體m的溫度高、且使所述加熱體(m + I) 加熱體η中的任一個的溫度都比所述加熱體m的溫度低，一邊進行低聚化反應， 式⑵: 乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[〔乙酸酐加入摩爾數一原料單體中的羥基摩爾數〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數X2X乙酸分子量+原料單體中的乙醯基摩爾數X乙酸分子量](g) X 100 (%) 式⑶: 乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘內餾出的乙酸餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數一原料單體中的羥基摩爾數〕X乙酸酐分子量十原料單體中的羥基摩爾數X2X乙酸分子量+原料單體中的乙醯基摩爾數X乙酸分子量](g)X100(%)/5(分鐘)
7.如權利要求6所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，加入原料單體，其量能夠使所述低聚化反應後的液面高度在所述加熱體m的加熱範圍內。
8.一種液晶性聚酯樹脂的製造方法，在乙醯化反應槽中進行原料的乙醯化反應和低聚化反應，接下來在縮聚反應槽中使低聚化反應後的液體進行脫乙酸縮聚， 作為所述乙醯化反應槽，使用該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成的槽， 將所述乙醯化反應槽內壁面分成在該槽的高度方向上排列的3個以上的帶狀區域，一邊使各帶狀區域的溫度保持特定關係一邊進行所述低聚化反應， 其中，在從所述乙醯化反應槽的下側開始、將所述各帶狀區域依次設為帶狀區域1、帶狀區域2、……和帶狀區域η時，至少帶狀區域m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的範圍內，η是3以上的整數，m是2以上(n_l)以下的任一整數， 所述各帶狀區域的溫度的特定關係是，在低聚化反應中，從下述式(2)所示的乙酸餾出率變為80%以上的時間點開始、到下述式(3)所示的乙酸餾出速度變為0.1%/分鐘以下的時間點為止，在這期間、帶狀區域I 帶狀區域(m-Ι)中的任一個的溫度都比帶狀區域m的溫度高、帶狀區域(m+ I) 帶狀區域η中的任一個的溫度都比帶狀區域m的溫度低。
式⑴: 槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點到對應位置的高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點到最高點的高度(mm) X100(%) 式⑵: 乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[〔乙酸酐加入摩爾數一原料單體中的羥基摩爾數〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數X2X乙酸分子量+原料單體中的乙醯基摩爾數X乙酸分子量](g) X 100 (%) 式⑶: 乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘內餾出的乙酸餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數一原料單體中的羥基摩爾數〕X乙酸酐分子量十原料單體中的羥基摩爾數X2X乙酸分子量+原料單體中的乙醯基摩爾數X乙酸分子量](g)X100(%)/5(分鐘)
9.如權利要求8所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，構成所述乙醯化反應槽內壁面的合金還含有CrlO質量％以上。
10.如權利要求8或9所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，將所述乙醯化反應槽內壁面分成在該槽的高度方向上排列的所述3個帶狀區域，一邊使各帶狀區域保持各自的溫度，且一邊使各帶狀區域的溫度保持所述特定關係，一邊進行所述低聚化反應。
11.如權利要求8 10的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，以所述低聚化反應後的液面高度落在所述帶狀區域m的範圍內的量加入原料單體量。
12.如權利要求6 11的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，在所述乙醯化反應槽中蒸餾原料中的乙酸，直至蒸餾出理論乙酸餾出量的85%以上，然後將該原料轉移到縮聚反應槽。
13.如權利要求6 12的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，在所述脫乙酸縮聚的工序中，在乙酸餾出率為90%以上時開始減壓。
14.如權利要求6 13的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，所述縮聚反應槽具有螺帶翼，在所述脫乙酸縮聚的工序中，將減壓開始前的攪拌剪切速度設為150 500 (I/秒)。
15.如權利要求14所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，在所述脫乙酸縮聚的工序中，攪拌翼的旋轉方向為下撥方向。
16.如權利要求6 15的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，含有對苯二酚作為原料單體。
17.如權利要求6 16的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的製造方法，所述液晶性聚酯樹脂由下述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)構成，結構單元⑴相對於結構單元(I)、(II)和(III)的合計為65 80摩爾％，結構單元(II)相對於結構單元(II)和(III)的合計為55 85摩爾％，結構單元(IV)相對於結構單元(IV)和(V)的合計為50 95摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與結構單元(IV)和(V)的合計實質上是等摩爾，
全文摘要
本發明是在乙醯化反應槽中進行乙醯化反應和低聚化反應，然後在縮聚反應槽中進行低聚化反應後的液體脫乙酸縮聚的液晶性聚酯樹脂的製造方法，作為乙醯化反應槽使用內壁面由含有Ni50質量%以上且含有Mo10質量%以上的合金構成的槽，乙醯化反應槽內壁面分成在槽的高度方向上排列的3個以上帶狀區域，一邊使各帶狀區域的溫度保持特定關係，一邊進行低聚化反應。通過本發明的液晶性聚酯樹脂的製造方法，能夠在乙醯化反應槽中的低聚化反應時抑制槽內壁面腐蝕，進而抑制在槽內壁面上附著異物，改善清洗周期和品質。
文檔編號C08G63/78GK103201310SQ20118005306
公開日2013年7月10日 申請日期2011年12月19日 優先權日2010年12月27日
發明者宮內邦彥, 松本道吉, 梅津秀之 申請人:東麗株式會社