Janus型多級孔SiO2微球及其製備方法和應用與流程
2023-05-08 20:41:13 1
本發明涉及一種Janus型多級孔SiO2微球和其製備方法，以及該Janus微球作為固體穩定劑製備的一系列Pickering乳液。
背景技術：
Janus粒子是指微粒同時具有不同特性的非中心對稱的顆粒，這個術語於1991年P.G.De Gennes在諾貝爾獲獎致辭中首次提出。這種非中心對稱一般指顆粒的兩面在化學組成及其性能方面展現出的差異，如力學性能、光學性能、電學性能、親疏水性能、磁性能等方面。正是由於這種非對稱的差異性，Janus顆粒具有在一維、二維、三維結構組裝上比同性粒子更有優勢，因而在新材料製備領域中帶來新的思路，在功能表面活性劑、傳感器、多功能磁性材料、催化劑、藥物運載等方面都有極大的潛力。但是Janus粒子作為一種非對稱粒子，在製備上顯得相當困難。現已發展的Janus粒子製備方法主要有Pickering乳液法、半平面遮蔽法、相分離法、微流體法、自組裝法。所謂Pickering乳液，是指以固體顆粒作為穩定劑的一種亞穩定體系，膠體顆粒可以代替表面活性劑而起到穩定乳液的作用。然而，到目前為止，如何簡單且高效的製備與調控Janus顆粒仍然存在很多問題，這也是限制Janus顆粒獲得廣泛應用的主要原因。
多孔微球作為一種多孔材料一直是催化、傳感、生物醫藥、環境保護等領域關注的熱點，與普通的微球不同，多孔微球其內部有著高的比表面積、豐富的孔道結構、極低的密度，也正是因為這些特點，它們被廣泛用於催化劑擔載、吸附與分離材料、傳感介質等。而多孔SiO2微球作為一種無機材料，在實際應用中因其良好的物理化學穩定性、生物兼容性、表面易修飾等優點獲得很大關注，也在許多領域的應用中展現出優良的性質。目前，Janus型SiO2顆粒也有報導，但是研究重點是其製備條件對其外形和Janus程度的影響，比如已經報導的有蘑菇形、球形、柱形、碟形、雪人型、漢堡型、啞鈴型、半草莓型等不對稱形狀，且重點研究顆粒外形對Janus性質的影響。但無一例外，上述的顆粒都是實心顆粒，雖然具有Janus特點和SiO2材料的優點，但是這類顆粒外形的改變對其性質，尤其是以此顆粒為基礎的材料製備和相關性能等意義非常有限，這很大程度上限制了這類材料的性能及其應用範圍。迄今為止，具有豐富孔道結構的Janus顆粒還未見有報導，顯然，Janus型多級孔SiO2顆粒結合了Janus顆粒獨特的優勢和多孔SiO2顆粒豐富孔道和表面積所帶來的良好吸附性能、高擔載率、良好傳質等優點，使其在相關的乳液體系和組裝體系中表現出良好的應用前景。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於提供一種Janus型多級孔SiO2微球，以及該Janus微球的製備方法和應用。
解決上述技術問題所採用的技術方案是：該Janus型多級孔SiO2微球是在多級孔SiO2微球表面一部分修飾親水性基團，另一部分表面修飾疏水性基團，所述的親水性基團為所述的疏水性基團為其中m＝2、3或4，n取4～8的整數。
上述Janus型多級孔SiO2微球優選多級孔SiO2微球的60％～80％表面修飾親水性基團，其餘表面修飾疏水性基團，其中所述多級孔SiO2微球的粒徑為0.5～10μm、比表面積為180～500m2g-1、大孔孔徑為50～300nm、介孔孔徑為2～20nm、孔體積為0.05～0.8cm3g-1。
本發明Janus型多級孔SiO2微球的製備方法由下述步驟組成：
1、將半胱氨酸鹽酸鹽的水溶液與安息香二甲醚的乙醇溶液混合，然後將表面修飾C＝C的多級孔SiO2微球分散於該混合液中，混合液中安息香二甲醚、表面修飾C＝C的多級孔SiO2微球、半胱氨酸鹽酸鹽的質量比為1:2:100，在紫外光下照射12～48小時，得到表面修飾氨基的多級孔SiO2微球。
2、將表面修飾氨基的多級孔SiO2微球分散於熔融石蠟中，再加入65～80℃的蒸餾水，攪拌5～15分鐘，表面修飾氨基的多級孔SiO2微球與熔融石蠟、蒸餾水的質量比為1:50～100:400～500，冷卻至室溫，過濾、洗滌、自然乾燥，得到表面附著氨基修飾的多級孔SiO2微球的石蠟顆粒。
3、將二醛水溶液和步驟2得到的石蠟顆粒加入pH＝7.4的磷酸鹽緩衝液中，常溫反應3～6小時，過濾、水洗，然後將所得固體顆粒和牛磺酸分散於pH＝7.4的磷酸鹽緩衝液中，常溫反應6～12小時，過濾、水洗後，用正己烷洗去石蠟，得到部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球。
4、將部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球、膽固醇衍生物、碳酸鉀按質量比為1:5～15:5～15加入四氫呋喃中，回流反應12～24小時，得到Janus型多級孔SiO2微球。
上述步驟1中，所述表面修飾C＝C的多級孔SiO2微球根據申請號為201510408451.3、發明名稱為「W/O/W多相乳液及以其為模板製備多級孔SiO2微球的方法」的發明專利申請說明書實施例9中公開的方法製備而成。
上述步驟2中，優選表面修飾氨基的多級孔SiO2微球與熔融石蠟、蒸餾水的質量比為1:70～80:400～450。
上述步驟3中，所述的二醛為丁二醛、戊二醛或己二醛。
上述步驟4中，所述的膽固醇衍生物的結構式如下所示：
其中n取4～8的整數，根據Cholesterol modified OPE functionalized film:fabrication,fluorescence behavior and sensing performance(J.Mater.Chem.,2012,22,7529–7536)中的方法製備得到。
上述步驟4中，優選部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球、膽固醇衍生物、碳酸鉀的質量比為1:10:10。
本發明Janus型多級孔SiO2微球在製備Pickering乳液中的應用，該Pickering乳液由Janus型多級孔SiO2微球、油相、水相組成，其中油相和水相的體積為1:0.2～5，優選油相和水相的體積比為1:1；Janus型多級孔SiO2微球與水相的質量-體積比為3～20mg:1mL，優選Janus型多級孔SiO2微球與水相的質量-體積比為5mg:1mL；所述的油相為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯，甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醇中的任意一種，所述的水相為純水。
本發明的有益效果如下：
1、本發明Janus型多級孔SiO2微球可作為固體表面活性劑，用於製備Pickering乳液，其可以穩定多種油水界面，使形成的Pickering乳液狀態穩定。同時該Janus顆粒作為表面活性劑可以重複利用，而且重複利用時並不影響所得乳液的液滴尺寸、乳液的穩定性。
2、本發明Janus型多級孔SiO2微球因表面接枝有磺酸基團，不僅是一種穩定劑還可以直接作為催化劑進行界面催化。
3、本發明Janus型多級孔SiO2微球作為一種多孔材料可以用於藥物負載、金屬粒子負載、傳感器、功能性表面活性劑等。
附圖說明
圖1是實施例1中氨基修飾的多級孔SiO2微球的掃描電鏡圖。
圖2是實施例1中表面附著氨基修飾的多級孔SiO2微球的石蠟顆粒的掃描電鏡圖。
圖3是圖2的局部放大圖。
圖4是實施例1中部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球的掃描電鏡圖。
圖5是實施例1中Janus型多級孔SiO2微球的掃描電鏡圖。
圖6是實施例1中多級孔SiO2微球(a)、氨基修飾的多級孔SiO2微球(b)、部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球(c)、Janus型多級孔SiO2微球(d)的紅外光譜圖。
圖7是實施例1中多級孔SiO2微球的ZETA電位圖。
圖8是實施例1中氨基修飾的多級孔SiO2微球的ZETA電位圖。
圖9是實施例1中部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球的ZETA電位圖。
圖10是實施例1中Janus型多級孔SiO2微球的ZETA電位圖。
圖11是實施例2製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖12是實施例3製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖13是實施例4製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖14是實施例5製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖15是實施例6製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖16是實施例7製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖17是實施例8製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
圖18是實施例9製得的Pickering乳液的偏光顯微鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於這些實施例。
實施例1
1、將半胱氨酸鹽酸鹽的水溶液與安息香二甲醚的乙醇溶液混合，然後將表面修飾C＝C的多級孔SiO2微球分散於該混合液中，其中混合液中安息香二甲醚0.1g、表面修飾C＝C的多級孔SiO2微球0.2g、半胱氨酸鹽酸鹽的質量10g，在紫外光下照射12小時，得到表面修飾氨基的多級孔SiO2微球。
2、將0.1g表面修飾氨基的多級孔SiO2微球分散於7g熔融石蠟中，再加入45g75℃的蒸餾水，1500轉/分鐘下磁力攪拌10分鐘，冷卻至室溫，過濾、洗滌、自然乾燥，得到表面附著氨基修飾的多級孔SiO2微球的石蠟顆粒。
3、將50％體積分數戊二醛水溶液8mL和步驟2得到的石蠟顆粒加入80mL pH＝7.4的磷酸鹽緩衝液中，常溫反應3小時，過濾、水洗，然後將所得固體顆粒和2g牛磺酸分散於80mL pH＝7.4的磷酸鹽緩衝液中，常溫反應6小時，過濾、水洗後，用正己烷洗去石蠟，得到部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球。
4、將0.1g部分表面修飾磺酸基的多級孔SiO2微球、1g膽固醇衍生物、1g碳酸鉀分散於20mL四氫呋喃中，回流反應12小時，離心洗滌乾燥得到Janus型多級孔SiO2微球。
對上述製備過程中每一步的製備產物進行掃描電鏡觀察、紅外譜圖分析、ZETA電位分析，結果如圖1～10所示。從圖1～5的掃描電鏡照片中可以看出，多級孔SiO2微球的顆粒尺寸為1～3μm，且經歷一系列的處理後其多級孔性仍保持完整，且從圖2和3可見氨基修飾的多級孔SiO2微球在石蠟顆粒上覆蓋較均勻，且嵌入石蠟深度也較為一致。對比圖6中的曲線a、b可見，氨基成功接枝，對比圖6中的曲線b、c，說明磺酸基成功接枝，對比圖6中的曲線c、d，氨基消失，說明膽固醇衍生物成功接枝。從圖7～10中的四種顆粒電位的數值及正負性顯著變化，可以說明顆粒末端基團發生改變，從而進一步說明每一步均成功接枝。
實施例2
取實施例1中Janus型多級孔SiO2微球10mg，將其分散在2mL純水中，再加入2mL二氯甲烷，常溫下機械攪拌2min，轉速為11400rpm/min，得到Pickering乳液。由圖11可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例3
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的三氯甲烷替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖12可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例4
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的四氯甲烷替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖13可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例5
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖14可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例6
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的甲苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖15可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例7
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的對二甲苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖16可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例8
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的乙苯替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖17可見，乳液液滴穩定性良好。
實施例9
在實施例2中，所用的二氯甲烷用等體積的苯甲醇替換，其他步驟與實施例2相同，得到Pickering乳液。由圖18可見，乳液液滴穩定性良好。