一種痕量分析方法及其前處理方法與流程
2023-05-09 04:12:27 2
本發明涉及分析化學科學中的材料成分的分析，更具體地說，涉及離子束技術在痕量分析或超痕量分析及其前處理方面的應用。
背景技術：
材料成分分析可分為常量分析、微量分析、痕量分析和超痕量分析四大類，指針對一個單位的材料中某種元素的含量在一個單位、千分之一個單位、百萬分之一個單位和十億分之一個單位以下的分析方法。詳見下表：
痕量分析一般分成三個基本步驟：取樣、樣品預處理和測定。痕量分析在半導體材料和核材料等材料科學領域、在研究環境汙染和環保戰略的環境科學領域、在研究人體中必需和非必需以及有毒元素的生命科學領域等都有著廣泛的應用。常用的痕量分析方法有：光學法、電化學法、放射化學法、X射線法、質譜法和色譜法等，這些方法的測定下限通常只有μg-ng級或ppm-ppb級，無法達到小於ng或小於ppb的精度。近期相關的專利有：一種痕量物質分析裝置(2010206351437)、一種高精度快速痕量分析裝置(201210457571.9)、一種利用X-螢光光譜分析地質樣品中痕量元素的方法(201410439114.6)、質譜儀離子源及原樣樣品中痕量成分的質譜分析方法(210510415959.6)。
人的頭髮不僅是人體的組成部分，是人健康狀況的「無聲證明」，而且能長期保存不腐爛變質的特性，通過測定和分析人發的主要成分和所含的鋅、汞、鈷、鉛、鉻、鐵、硒、金、銀等微量元素的含量，①科學家提出高智商者鋅和銅含量較高，而碘、鉛、鎘含量較低；肉食者頭髮含硒量明顯比素食者高；②醫生發現精神異常者頭髮中鎘和銅含量偏低，精神分裂症頭髮中錳含量低；癌症患者頭髮中鉬、鋅、硒含量偏低，糖尿病患者頭髮中鉻含量低，心血管病患者頭髮中鈣、鎘含量低，缺鋅往往導致兒童厭食或生長發育遲緩的現象的發生；③法醫鑑定女性頭髮中錳和鎳含量分別是男性的3倍和2倍，鎂、銅、鈷含量明顯高於男性；警察通過對死者頭髮的精確分析找出死因。
由於毛髮提取原子困難，目前為止，要實現人發或者動物毛髮的痕量分析仍然是本領域的一個難點。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明的實施例公開了一種痕量分析方法，能夠實現對人發或動物毛髮、尤其是考古中毛髮的的痕量分析。
本發明公開一種痕量分析方法及其前處理方法，包括：將被檢物固定在旋轉工件臺上；抽取真空，先採用機械泵粗抽真空，再採用分子泵細抽真空，直到真空度高於6×10-3Pa；利用電磁線圈產生高頻高壓，利用陰極鎢絲產生輝光放電，通入惰性氣體，這些惰性氣體在高頻高壓下電離分解產生第一等離子體，其中惰性氣體包括氦、氖、氬、氪或氙；通過引出、成束、加速、中和將第一等離子體形成為第一離子束，即低能清洗離子束，其中，使用多孔屏柵將第一等離子體引出、成束形成為第一離子束，使用加速柵對第一離子束加速，使用浸沒式中和陰極發射電子對第一離子束進行中和形成中性離子束；採用第一離子束轟擊工件臺上的被檢物，對被檢物進行徹底、精準、無損傷的清洗，確保痕量分析的準確性，第一離子束的能量為200～600eV，轟擊時間為30～300s。
本發明還公開了一種利用上述前處理方法的痕量分析方法，經過上述前處理之後，該方法還包括：在固定在工件臺上的被檢物上製備光刻膠，光刻膠完全覆蓋工件臺表面而被檢物從所述開口處露出；產生第二等離子體，並將第二等離子體形成為第二離子束，即高能轟擊離子束；採用第二離子束轟擊光刻膠，使得開口處暴露出來的被檢物所含原子濺射出來，第二離子束的能量為600～1000eV，轟擊時間為60～480s；從真空倉抽氣孔抽出含有被檢物原子的氣體進行光譜分析從而獲取被檢物所含的微量元素。
根據本發明的一個實施例，製備帶開口的光刻膠的方法可以是：在固定在工件臺上的被檢物上塗抹光刻膠層；採用掩模板對光刻膠層進行曝光和顯影，掩模板上帶有所述開口的圖形；進行清洗並形成帶有開口的光刻膠。
根據本發明的一個實施例，形成第二等離子體之前，該方法進一步抽取真空的步驟，抽取真空的方法例如為：先採用機械泵粗抽，再採用分子泵細抽，直到真空倉中真空度要高於6×10-3Pa。
根據本發明的一個實施例，產生第二等離子體的方法包括：電磁線圈產生高頻高壓；陰極鎢絲產生輝光放電；通入惰性氣體，這些惰性氣體在高頻高壓下電離分解產生第二等離子體。接著可以將第二等離子體引出、成束、加速、中和從而形成第二離子束，即高能轟擊離子束。具體地，惰性氣體可以包括氬氣、氪氣、氙氣、氦氣或氖氣，可以使用多孔屏柵將第二等離子體引出、成束形成為第二離子束，可以使用加速柵對第二離子束加速，可以使用浸沒式中和陰極發射電子對第二離子束進行中和形成中性離子束。其中，第一離子束的屏柵電壓可以為1～500V；第二離子束的屏柵電壓可以為500～1000V。
為了得到更為準確的結果，可以採用第二離子束對光刻膠的開口進行多次轟擊，例如多於兩次，並在每次轟擊後從真空倉抽氣孔抽出含有被檢物原子的氣體進行光譜分析。本發明的實施例可以根據痕量分析的需要反覆進行原子濺射和光譜分析，從而實現原子級的、由表及裡的逐層剝離和精準分析。
本發明提出的痕量分析方法及其前處理方法，利用離子束進行徹底、精準、無損傷的清洗，利用離子束可以逐層剝離材料原子層的機理，進行原子級的超痕量分析，具有靈敏度高、分析範圍廣、時間短、不破壞樣品和取樣量小等特點，是現代考古中古人頭髮或動物毛髮前處理(去汙、去油、清洗等)和痕量分析的有效手段。
附圖說明
通過以下參照附圖對本公開實施例的描述，本公開的上述以及其他目的、特徵和優點將更為清楚，在附圖中：
圖1示意性示出了根據本公開的實施例一種痕量分析方法及其前處理方法的流程圖。
圖2示意性示出了根據本公開的實施例一種痕量分析方法及其前處理方法的裝置示意圖。
圖3示意性示出了根據本公開的實施例一種痕量分析方法及其前處理方法中貼光刻膠的示意圖。
圖4示意性示出了根據本公開的實施例一種痕量分析方法及其前處理方法的應用示意圖，圖4A示出了採用第一離子束轟擊工件臺上的毛髮的示意圖，圖4B示出了採用第二離子束轟擊光刻膠開口的示意圖，圖4C示出了第二離子束轟擊完成後的結果示意圖。
各標號表示如下：
100-真空倉；110-氣體電離區；10-充氣孔；20-電磁線圈；30-陰極鎢絲；40-弧形陽極板；50-多孔屏柵；60-加速柵；70-浸沒式中和陰極；80-毛髮；90-工件臺；120-第一等離子體；130-第一離子束；120』-第二等離子體；130』-第二離子束；140-中和區；150-離子束濺射區；160-抽氣孔；200-光刻膠；300-毛髮濺射原子。
具體實施方式
以下，將參照附圖來描述本公開的實施例。但是應該理解，這些描述只是示例性的，而並非要限制本公開的範圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本公開的概念。
在附圖中示出了根據本公開實施例的各種結構示意圖、原理示意圖以及效果圖。這些圖並非是按比例繪製的，其中為了清楚表達的目的，放大了某些細節，並且可能省略了某些細節。圖中所示出的各種區域、層的形狀以及它們之間的相對大小、位置關係僅是示例性的，實際中可能由於製造公差或技術限制而有所偏差，並且本領域技術人員根據實際所需可以另外設計具有不同形狀、大小、相對位置的區域/層。
在本公開的上下文中，當將一層/元件稱作位於另一層/元件「上」時，該層/元件可以直接位於該另一層/元件上，或者它們之間可以存在居中層/元件。另外，如果在一種朝向中一層/元件位於另一層/元件「上」，那麼當調轉朝向時，該層/元件可以位於該另一層/元件「下」。
本發明的一個實施例提出了一種痕量分析方法及其前處理方法，採用低能離子束轟擊工件臺上的被檢物，對被檢物進行徹底、精準、無損傷的清洗，確保痕量分析的準確性，並通過帶有開口的光刻膠露出工件臺上的被檢物，並採用高能離子束轟擊光刻膠的開口，使得暴露出來的被檢物所含原子濺射出來。本發明還提出了一種痕量分析方法，通過抽取含有濺射出來的被檢物原子的氣體進行光譜分析從而獲被檢物所含元素的具體信息。
以下將結合附圖1-4對本發明的實施例進行詳細說明。為了方便起見，本發明的實施例將痕量分析方法及其前處理方法結合在一起進行說明。
如圖1所示，為本實施例痕量分析方法的流程圖。圖2為一種痕量分析方法的裝置示意圖。痕量分析應當在圖2所示的真空倉100中進行，真空倉100具有除了具有一個通入氣體用的充氣孔10之外，還具有一個可以向外抽氣的抽氣孔160。
如圖1、圖2所示，首先執行步驟S01,將一段毛髮80，經過常規洗淨後，固定在旋轉工件臺90上。在本發明的其他實施例中，可以使用人體毛髮，尤其是考古中的人發，也可以使用動物毛髮。
接著如圖1所示，執行步驟S02,抽取真空。本發明的技術方案的實現需要真空度達到6×10-3Pa以上，因此旋轉工件臺90、毛髮80以及後續會提到的產生離子束的設備都需要置於如圖2所示的真空倉100中，然後抽真空。具體地，抽取真空的方法包括：先用機械泵粗抽，再用分子泵細抽，直到真空度達到並且在全過程中保持至少為6×10-3Pa。
如圖1、圖2所示，接著執行步驟S03,產生第一等離子體120。具體地，可以通過向真空倉100內的離子源充入氣體使其電離分解從而產生等離子體，例如本發明的實施例中充入離子源的氣體可以是惰性氣體，例如氬氣、氪氣、氙氣、氦氣或氖氣。以下為採用圖2中的裝置產生等離子體120的一個具體的示例方法，首先將惰性氣體例如氬氣等通過充氣孔10通入真空倉100中，讓陰極鎢絲30在高頻高壓下發射電子進行輝光放電，則氬氣能夠在氣體電離區被電離分解產生Ar+等離子體，其中高頻高壓可以由電磁線圈20產生。圖2中110為氣體電離區，氬氣即在這個區域被電離產生Ar+等離子體120。在本發明的其他實施例中也可以採用其他方法產生等離子體，本發明對此不做限制。
如圖1、圖2所示，接著執行步驟S04,形成第一離子束130即低能清洗離子束。等離子體120例如Ar+在經過引出、成束、加速、中和後形成高能高速離子束130。具體地，可以使用多孔屏柵50將等離子體120引出、成束形成為離子束，使用加速柵60對離子束加速，最後使用浸沒式中和陰極70發射電子對離子束進行中和形成中性離子束130。圖2中140為離子中和區。對於本發明的這個實施例，多孔屏柵50的電壓例如可以是1～500V。
如圖1、圖2和圖4A所示，接著執行步驟S05,用第一離子束130轟擊工件臺90上的毛髮80，使得毛髮80獲得徹底、精準、無損傷的清洗。第一離子束的能量為200～600eV，轟擊時間為30～300s，在該步驟中僅僅是為了對毛髮進行徹底清洗，因此第一離子束的能量不需要特別高。如果後續操作中發現檢測的氣體雜質很多，在這裡也可以調整轟擊的離子能量和轟擊的時間。
以上步驟實現了痕量分析的前處理程序，除了可以應用在毛髮的痕量分析領域，也可以用在其他的領域。
如圖1、圖3所示，接著執行步驟S06,製備帶有開口的光刻膠200。具體地，製作一張圖3所示的光刻膠片200，並按圖3和圖4B所示光刻膠200與毛髮80的位置關係在工件臺上製備光刻膠200，即光刻膠200的開口全部壓在毛髮80上面，光刻膠200應當完全覆蓋住工件臺90，也即從光刻膠200的開口看不到工件臺90的表面。這樣做是為了避免在後續離子束轟擊時將工件臺90表面的原子濺射出來，影響到痕量分析的結果。光刻膠200開口的大小和密度可以根據取樣人或動物毛髮的長短、髮根發梢部位以及痕量分析的要求設計。製作光刻膠200的方法可是，在固定毛髮的工件臺上旋塗一層光刻膠，光刻膠的厚度可以根據需要來調整，例如可以是5-30nm；然後通過帶有要形成的圖3所示圖形的掩模板對該光刻膠層進行曝光、顯影和清洗，最後形成了所需要的光刻膠圖形。在本發明的其他實施例中，形成光刻膠圖形的方法也可以是其他的方法。
由於光刻膠200上具有開口，因此毛髮會從開口處露出，並且暴露在開口中，光刻膠200完全覆蓋工件臺90。
在進行步驟S07之前還可以再一次抽真空，可以先用機械泵粗抽，再用分子泵細抽，真空度要達到6×10-3Pa，在整個處理過程中都應當保持這個真空度。這次抽真空為可選操作步驟。
如圖1、圖2和圖4B所示，接著執行步驟S07,產生第二等離子體120』；S08,將第二等離子體120』形成為第二離子束130'，即高能轟擊離子束；S09,利用第二離子束130』即高能轟擊離子束轟擊光刻膠200，使得開口處暴露出來的毛髮80所含原子濺射出來。這兩個步驟的做法可以參考前面的S03-S05。所不同的是，這裡屏柵電壓為500～1000V，第二離子束的能量為600～1000eV，轟擊時間為60～480s。由於第二離子束能量高於第一離子束能量，毛髮80中的毛髮原子將會濺射出來，形成濺射毛髮原子300。圖2中150為原子濺射區。如圖4C所示，毛髮80中有一些原子300濺射出來，因此光刻膠200的開口處中毛髮厚度變薄。
為了實現毛髮原子的痕量分析，如圖1、圖2所示，接著執行步驟S10,從真空倉抽氣孔160中抽出含有濺射出來的毛髮原子300的氣體，進行光譜分析，得出毛髮中微量元素的含量。
以上的步驟S09和S10可以根據痕量分析的需要反覆進行，例如至少大於兩次，每一次濺射都能夠得到毛髮80中更深層次的原子，從而能夠對毛髮80進行原子級的、由表及裡的逐層剝離、精準分析。
本發明實施例中，痕量分析方法及其前處理方法中應用了離子束濺射技術。離子束濺射的原理是：在真空條件下注入惰性氣體，利用離子源產生的等離子體，經過引出、成束、加速、中和形成具有高能高速的離子束轟擊被檢物表面，粒子不斷與被檢物表面淺層內的原子進行碰撞，將一些動量和能量傳遞給被檢物表面淺層原子。受周圍原子的限制，獲得動量和能量的原子只能在初始位置附近作振動，同時向周圍的原子傳遞動量和能量而形成大量原子的級聯運動。如果作級聯運動原子所具有的動能大於其表面結合能(原子從固體表面離開所需要的能量)與晶格位移能(原子從原始位置移動到表面所需要的能量)，而且原子動量的方向指向被檢物表面，它就將從被檢物表面濺射出去。
離子束濺射技術的特點是：①與被檢物非接觸式無應力作用，方便實用；②在高真空度下進行加工，環境汙染少，被處理後的清潔無汙染；③加工材料廣泛，能對任意形狀的、規則或不規則材料進行分析，即使對於毛髮這種難以處理的被檢物也能方便應用。
本發明針對當前痕量分析中存在的問題，提出了「離子束技術在痕量或者超痕量分析及其前處理方面的應用」，作為徹底清洗被檢物表面雜質而對被檢物無損傷的方法，用離子束轟擊材料表面做作痕量分析預處理，廣泛適合於合金、化合物等多種材料。利用離子束可以逐層剝離材料原子層的機理，進行原子級的超痕量分析，具有靈敏度高、分析範圍廣、時間短、不破壞樣品和取樣量小等特點。本發明公開的技術是現代考古中古人頭髮或動物毛髮預處理(去汙、去油、清洗等)和痕量或超痕量分析的有效手段。
在以上的描述中，對於各層的構圖、刻蝕等技術細節並沒有做出詳細的說明。但是本領域技術人員應當理解，可以通過各種技術手段，來形成所需形狀的層、區域等。另外，為了形成同一結構，本領域技術人員還可以設計出與以上描述的方法並不完全相同的方法。另外，儘管在以上分別描述了各實施例，但是這並不意味著各個實施例中的措施不能有利地結合使用。
以上對本公開的實施例進行了描述。但是，這些實施例僅僅是為了說明的目的，而並非為了限制本公開的範圍。本公開的範圍由所附權利要求及其等價物限定。不脫離本公開的範圍，本領域技術人員可以做出多種替代和修改，這些替代和修改都應落在本公開的範圍之內。