鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法、鋰二次電池用電極、鋰二次電池的製作方法

2023-05-08 21:56:11 2

鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法、鋰二次電池用電極、鋰二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明提供一种放電容量大、且高速放電性能優異的鋰二次電池用正極活性物質、及使用了該正極活性物質的鋰二次電池。鋰二次電池用正極活性物質的特徵在於，具有α-NaFeO2型晶體結構，含有組成式Li1+αMe1-αO2(Me為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬，α＞0)所表示的鋰過渡金屬複合氧化物，包含1900ppm以上8000ppm以下的Na，粒度分布測定中的50％粒徑(D50)為5μm以下。另外，所述活性物質的製造方法的特徵在於，所述鋰過渡金屬複合氧化物的合成時的前體為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬的氫氧化物。
【專利說明】鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法、鋰二次電池用電極、鋰二次電池【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰二次電池用正極活性物質、其製造方法、含有該正極活性物質的鋰二次電池用電極、具備該電極的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]現在，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池、特別是鋰二次電池被廣泛搭載於移動用終端等。這些非水電解質二次電池主要使用LiCoO2作為正極活性物質。但是，LiCoO2的放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003]此外，作為鋰二次電池用正極活性物質材料，已知LiCoO2和其他化合物的固溶體。具有a -NaFeO2型晶體結構且作為LiCo02、LiNiO2和LiMnO2這三種成分的固溶體的Li [Ccv2xNixMnJ O2 (O <x≤ 1/2)在 2001 年已發表。作為上述固溶體的一例，LiNi1/2Mn1/202、LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環性能方面也優異。
[0004]相對於上述的所謂「LiMe02型」活性物質，已知鋰(Li)相對於過渡金屬(Me)的組成比率(Li/Me)大於1、例如Li/Me為1.25~1.6的所謂「鋰過量型」活性物質(例如，參照專利文獻I~4)。這樣的材料可表示為Li1+aMei_a02(a >0)。在此，如果將鋰(Li)相對於過渡金屬(Me)的比率的組成比率(Li/Me)設為β，則β = (1+a ) / (1_ a )，因此，例如在 Li/Me 為 1.5 時，a = 0.2。
[0005]專利文獻I及2中記載了通式XLiMO2.(1-X)Li2M' 03(0 < x < I)的鋰二次電池用活性物質，還記載了使M為選自Mn、Co及Ni中的一種以上、並使IT為Mn的方案，並示出了如下內容:該富集了 Li的活性物質的晶體結構穩定，通過使用該活性物質從而可以得到放電容量大的鋰二次電池。
[0006]專利文獻3中記載有「一種鋰電池，其特徵在於，具有含有如下的複合氧化物的正極活性物質，所述複合氧化物在將選自周期律表的7A族及8A族中的至少一種過渡金屬作為Me、將與Me不同的過渡金屬設為Mt、將選自Mt、Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Tl、B、Mg、Ca、Sr、Ba及Pb中的至少一種元素設為A時，具有LixMeYA(1_Y)0(1+x)(其中，1.3≤X≤2.5、
0.5 ≤Y≤ 0.999)所表示的組成，且具有六方晶的晶體結構。」，並示出了如下內容:該富集了 Li的正極活性物質的晶體結構穩定化，通過該正極活性物質從而可以得到能量密度大的鋰電池，此外，作為實施例而示出了 X為1.3、Me為Mn、A為Co的正極活性物質。
[0007]專利文獻4中記載了「一種鋰二次電池用活性物質，其特徵在於，其為包含具有a -NaFeO2型晶體結構的鋰過渡金屬複合氧化物的固溶體的鋰二次電池用活性物質，所述固溶體所含有的 L1、Co、Ni 及 Mn 的組成比滿足 Li1+1/3xC0l_x_yNiy/2Mn2x/3+y/2(X+y ( 1、0 ( y、1-x-y = z),在 LilXi^MndC^W-LiNiwMnwOjyXiCoOjz)系三角相圖中，(x, y, z)以存在於點 A (0.45，0.55，0)、點 Β(0.63，0.37，0)、點 C (0.7,0.25，0.05)、點 D(0.67，0.18，
0.15)、點 Ε(0.75,0,0.25)、點 F(0.55，0，0.45)及點 G(0.45,0.2,0.35)為頂點的七邊形ABCDEFG的線上或內部的範圍的值來表示，並且由X射線衍射測定得到的(003)面與(104)面的衍射峰的強度比在充放電前為 I (003)/1 (104) ^ 1.56，在放電末為I
(003)/1 (104)〉I ? 」(權利
要求I)，並示出了如下內容:通過使用該富集了 Li的活性物質，從而可以得到放電容量大、特別是在4.3V以下的電位區域的放電容量大的鋰二次電池。
[0008]另一方面，還已知:包含由Li及過渡金屬元素(Co、N1、Mn等)構成的鋰過渡金屬複合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質含有鹼成分(參照專利文獻5~7)。
[0009]專利文獻5中記載有「一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，其為下述通式⑴:
[0010]Li(x)Ni(1_a_b)Co(a)Mn(b)02 (I)
[0011](式中，X為 0.98 ≤ X ≤ 1.20，a 為 O < a ≤ 0.5，b 為 O < b ≤ 0.5。)
[0012]所表示的鋰複合氧化物，一次粒子的表層部存在的殘留鹼量為4000ppm以下，一次粒子的表層部存在的硫酸根的量為500~llOOOppm。」 (權利要求1)、
[0013]「一種鋰二次電池用正極活性物質，其通過進行如下工序而得到:
[0014]第一燒成工序，其在950°C以下對含有鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物和錳化合物的燒成原料混合物進行燒成，得到下述通式(I):
[0015]Li(x)Ni(1_a_b)Co(a)Mn(b)02 (I)
[0016](式中，X為 0.98 ≤ X ≤ 1.20，a 為 O < a ≤ 0.5，b 為 O < b ≤ 0.5。)
[0017]所表示的鋰複合氧化物；
[0018]硫酸鹽水溶液處理工程，其進行由該第一燒成工序得到的所述通式(I)所表示的鋰複合氧化物的清洗及與硫酸鹽的水溶液的接觸，得到硫酸鹽水溶液處理物；
[0019]第二燒成工序，其在400~800°C下對該硫酸鹽水溶液處理物進行燒成，得到鋰二次電池用正極活性物質。」(權利要求4)的發明。該發明的目的在於，「提供一種一次粒子的表層部存在的殘留鹼量少、且循環特性優異的鋰鎳鈷錳系複合氧化物」(段落[0011])。
[0020]此外，專利文獻5中記載了 「關於正極活性物質的一次粒子的表層部存在的殘留鹼量，取試樣5g、超純水100g放入燒杯，使用磁力攪拌器在25°C下分散5分鐘。然後，將該分散液過濾，使用自動滴定裝置(型號C0MTITE-2500)，用0.1N-HCl滴定30ml該濾液，算出試樣中存在的殘留鹼量(測定鋰量並換算成碳酸鋰而得到的值)。」(段落[0103])。
[0021]專利文獻6中記載有「一種正極活性物質，其特徵在於，其為用於非水電解質二次電池的正極活性物質，其中，
[0022]所述正極活性物質為鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物，
[0023]所述鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物含有鎢和鈮。」(權利要求1)、「根據權利要求1~3中任一項所述的正極活性物質，其特徵在於，所述鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物中所含的水溶性鹼為0.2wt%以下。」(權利要求4)的發明。該發明是「目的在於提供具有優異的輸出特性、氣體產生少的正極活性物質及使用了該正極活性物質的電池」(段落[0009])的發明。
[0024]此外，專利文獻6中記載有「在正極活性物質IOg中添加純水50ml並攪拌I小時後，進行過濾。將濾液稀釋成適當的濃度後，添加作為指示劑的酚酞，用H2SO4溶液進行滴定。假設被H2SO4溶液中和的鹼全部為氫氧化鋰，由滴定結果求出氫氧化鋰相對於正極活性物質的重量比。將該值作為水溶性鹼含量。」(段落[0056])。
[0025]專利文獻7中記載有「一種鋰二次電池用活性物質，其特徵在於，其包含具有a -NaFeO2型晶體結構的含鈉的鋰過渡金屬複合氧化物的固溶體，所述固溶體的化學組成式滿足 Li1+x_yNayCoaNibMne02+d(0 < y ≤ 0.1、0.4 ≤ c ≤ 0.7、x+a+b+c = 1、
0.1≤X≤0.25、-0.2≤d≤0.2)，並且，具有可歸屬於六方晶(空間群P3J2)的X射線衍射圖案，米勒指數hkl中的(003)面的衍射峰的半峰寬為0.30°以下、且(114)面的衍射峰的半峰寬為0.50°以下。」(權利要求1)的發明，並且示出了如下內容:根據該發明，「可以提供初始效率高、放電容量大、特別是低溫下的放電容量大的鋰二次電池用活性物質」(段落[0038])。此外，作為實施例，示出了利用使用共沉澱氫氧化物前體的方法，將Na的含量(上述I的值)設為0.01~0.1摩爾(參照表1)。
[0026]在先技術文獻
[0027]專利文獻
[0028]專利文獻1:美國專利第6677082號說明書
[0029]專利文獻2:美國專利第7135252號說明書
[0030]專利文獻3:日本特開平10-106543號公報
[0031]專利文獻4:日本特開2010-86690號公報
[0032]專利文獻5:日本特開2011-124086號公報
[0033]專利文獻6:日本特開2009-140787號公報
[0034]專利文獻7:國際公開W02012/039413

【發明內容】

[0035]發明所要解決的問題
[0036]上述所謂的「鋰過量型」活性物質的放電容量一般大於所謂的「LiMe02型」活性物質。但是，使用「鋰過量型」活性物質作為正極活性物質的鋰二次電池存在高速放電性能不充分的問題。本發明是希望解決上述問題的發明，其課題在於，提供一种放電容量大、且高速放電性能優異的鋰二次電池用正極活性物質、及使用了該正極活性物質的鋰二次電池。
[0037]用於解決問題的方法
[0038]在本發明中，為了解決上述問題，採用以下的方法。
[0039](I) 一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，具有a -NaFeO2型晶體結構，含有組成式Li1+aMei_a02(Me為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬，a > O)所表示的鋰過渡金屬複合氧化物，包含1900ppm以上且8000ppm以下的Na，粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為5 μ m以下。
[0040](2)根據所述⑴的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，(l+α )/(1-α )所表示的Li相對於所述Me的摩爾比Li/Me為1.25~1.5。
[0041](3) 一種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，其為所述(I)或
(2)的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，所述鋰過渡金屬複合氧化物的合成時的前體為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬的氫氧化物。
[0042](4)根據所述(3)的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，在所述鋰過渡金屬複合氧化物的合成時，在燒成工序中，在所述包含Co、Ni及Mn的過渡金屬的氫氧化物前體中，與鋰化合物一起混合鈉化合物。
[0043](5) 一種鋰二次電池用電極，其含有所述(I)或(2)的鋰二次電池用正極活性物質。
[0044](6) 一種鋰二次電池，其具備所述(5)的鋰二次電池用電極。
[0045]發明的效果
[0046]根據本發明，可以提供具備包含新型的鋰過渡金屬複合氧化物的正極活性物質的、放電容量大且高速放電性能優異的鋰二次電池。
【具體實施方式】
[0047]本發明的鋰二次電池用活性物質所含有的鋰過渡金屬複合氧化物的組成，從得到高的放電容量的方面考慮，為含有包含Co、Ni及Mn的過渡金屬元素Me、以及L1、且可以表示為Li1+aMei_a02(a >0)的所謂的「鋰過量型」的組成。
[0048]構成形成所述鋰過渡金屬複合氧化物的過渡金屬元素的Co、Ni及Mn等元素的比率可以根據所要求的特性來任意選擇。
[0049]在本發明中，通過在組成式Li1+aMei_a02中使(1+a )/(1-a)所表示的Li相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.2以上或1.6以下，從而能夠得到放電容量大的鋰二次電池，因此優選設為1.2?1.6。特別是從能夠得到放電容量特別大、高速放電性能優異的鋰二次電池的觀點考慮，更優選所述Li/Me為1.25?1.5。
[0050]從能夠得到放電容量大、初始充放電效率優異的鋰二次電池方面考慮，Co相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Co/Me優選為0.02?0.23，更優選為0.04?0.21，最優選為
0.06 ?0.17。
[0051]此外，從能夠得到放電容量大、初始充放電效率優異的鋰二次電池方面考慮，Mn相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Mn/Me優選為0.63?0.72，更優選為0.65?0.71。
[0052]本發明的特徵在於，上述的組成式Li1+aMei_a02(Me為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬，ct > O)所表示的鋰過渡金屬複合氧化物中包含2000ppm以上且8000ppm以下的Na。如果小於1900ppm,則高速放電性能的提高不充分,如果超過8000ppm,則高速放電性能降低，因此為了提高高速放電性能，Na的含量優選為1900ppm以上且8000ppm以下，更優選為2000ppm以上且8000ppm以下，特別優選為3000ppm以上且6000ppm以下。
[0053]為了將Na含量調節至上述的範圍，可以採用如下方法:在製作後述的氫氧化物前體的工序中，使用氫氧化鈉等鈉化合物作為中和劑，在清洗工序中使Na殘留的方法；和/或，在之後的燒成工序中添加碳酸鈉等鈉化合物的方法。
[0054]在本發明中，鋰二次電池用正極活性物質的氫氧化物前體為包含1900ppm以上的Na，或者例如在包含500ppm以上的Na的氫氧化物前體中添加鈉化合物、而使Na含量達到1900ppm以上的物質。
[0055]推定前體製作時的中和.清洗工序中的殘留Na、添加的Na在所謂的「鋰過量型」的鋰過渡金屬複合氧化物的燒成工序中作為I次粒子的成長抑制劑起作用，認為含有該鋰過渡金屬複合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池的電極特性提高。
[0056]本發明的鋰過渡金屬複合氧化物以上述這樣的通式表示，本質上為含有L1、Co、Ni及Mn的複合氧化物，且含有少量的Na，但在不損害本發明的效果的範圍內，並不排除含有Na以外的鹼金屬，Mg、Ca等鹼土類金屬，Fe、Zn等3d過渡金屬代表的過渡金屬等少量其它金屬的情況。[0057]本發明的鋰過渡金屬複合氧化物具有a -NaFeO2結構。合成後(進行充放電前)的上述鋰過渡金屬複合氧化物歸屬於空間群P3J2或者R3-m。其中，對於歸屬於空間群P3J2的上述鋰過渡金屬複合氧化物，在使用了 CuKa管球的X射線衍射圖上，在2 Θ =21°附近確認到超晶格峰(!^[!^/,!^^(^型的單斜晶中看到的峰)。但是，即使只進行一次充電，晶體中的Li脫離而晶體的對稱性發生變化，由此，上述超晶格峰消失，上述鋰過渡金屬複合氧化物變為歸屬於空間群R3-m。在此，P3J2為將R3_m中的3a、3b、6c位的原子位置細分化了的晶體結構模型，在R3-m的原子配置有秩序性時，採用該P3J2模型。需要說明的是，「R3-m」本來應該是在「R3m」的「3」的上面加槓來表示。[0058]本發明的鋰過渡金屬複合氧化物優選歸屬於六方晶的空間群P3J2或者R3-m的任意一種，且在使用了 CuK α管球的X射線衍射圖上，2 Θ = 18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.20。~0.27。或/和2Θ =44.1。±1°的衍射峰的半峰寬為0.26。~0.39。。由此，能夠增大正極活性物質的放電容量。需要說明的是，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰被指數化為空間群P3J2及R3-m中的米勒指數hkl的(003)面，2 Θ = 44.1° ±1°的衍射峰被指數化為空間群P3J2中的(114)面、空間群R3-m中的(104)面。
[0059]在本發明中，鋰二次電池用正極活性物質及其氫氧化物前體在粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為5μπι以下。在由氫氧化物前體製作鋰過渡金屬複合氧化物的情況下，與由碳酸鹽前體製作的情況相比較，可以小粒子化，可以得到5μπι以下的粒徑。本發明中的「5 μ m以下」不包括對大粒徑、例如8~10 μ m的粒子進行粉碎而形成「5 μ m以下」的情況。但是，並不排除為了使粒徑一致而進行輕度粉碎的情況
[0060]接下來，對製造本發明的鋰二次電池用活性物質的方法進行說明。
[0061 ] 本發明的鋰二次電池用活性物質基本上可以通過對按照目標活性物質(氧化物)的組成來含有構成活性物質的金屬元素(L1、Mn、Co、Ni)的原料進行調整，並將它們燒成來得到。但是，關於Li原料的量，預計在燒成中一部分Li原料會消失，優選過量加入I~5%左右。
[0062]製作目標組成的氧化物時，已知如下的方法:將L1、Co、N1、Mn的各自的鹽混合併燒成的所謂的「固相法」，或者，製作單粒子中預先存在有Co、N1、Mn的共沉澱前體，然後在其中混合Li鹽並燒成的「共沉澱法」。利用「固相法」的合成過程中，特別是Mn難以與Co、Ni均勻固溶，因此，難以獲得各元素均勻地分布在單粒子中的試樣。到目前為止的文獻等中做了很多欲利用固相法將Mn固溶在N1、Co的一部分中(LiNihMnxO2等)的嘗試，但選擇「共沉澱法」更容易以原子水平得到均勻相。因此，在後述的實施例中，採用「共沉澱法」。
[0063]製作共沉澱前體時，Co、N1、Mn中的Mn容易被氧化，不容易製作Co、N1、Mn以2價狀態均勻分布的共沉澱前體，因此，Co、N1、Mn的原子水平的均勻混合容易變得不充分。特別是本發明的組成範圍中，Mn比率比Co、Ni比率高，因此，除去水溶液中的溶解氧特別重要。作為除去溶解氧的方法，可列舉出鼓泡不含氧的氣體的方法。作為不含氧的氣體，沒有特別限定，可以使用氮氣、氬氣、二氧化碳(CO2)等。此外，也可以預先使水溶液中含有肼等還原劑。
[0064]對在溶液中使含有Co、Ni及Mn的化合物共沉澱來製造前體的工序中的pH沒有限定，但在欲將所述共沉澱前體作為共沉澱氫氧化物前體來進行製作的情況下，可以設為10.5~14。為了增大振實密度，優選對pH進行控制。通過使pH為11.5以下，可以使振實密度為l.0Og/cm3以上，可以提高高速放電性能。而且，通過將pH設為11.0以下，從而可以促進粒子成長速度，因此可以縮短原料水溶液滴加結束後的攪拌持續時間。
[0065]所述共沉澱前體優選為Mn、Ni和Co均勻混合後的化合物。在本發明中，為了使正極活性物質內部緊密，能夠實現小粒子化，防止活性物質在電極擠壓時附著於輥上，而優選將共沉澱前體設為氫氧化物。此外，通過利用使用絡合劑的晶析反應等，也可以製作體積密度更大的前體。此時，通過與Li源混合併燒成從而能夠得到高密度的活性物質，因此能夠提高單位電極面積的能量密度。
[0066]對於所述共沉澱前體的原料，作為Mn化合物，可以列舉出氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳等作為一例，作為Ni化合物，可以列舉出氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等作為一例，作為Co化合物，可以列舉出硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷等作為一例。
[0067]在本發明中，採用在保持鹼性的反應槽中滴加供給所述共沉澱前體的原料水溶液而得到共沉澱氫氧化物前體的反應晶析法。在此，使用了中和劑，在本發明中，優選使用氫氧化鈉。如後述的實施例所示，通過不使用氫氧化鈉和氫氧化鋰的混合物而使用氫氧化鈉，從而可以減少在接下來的清洗工程中Na被過量除去的擔憂。
[0068]所述原料水溶液的滴加速度對生成的共沉澱前體的一粒子內的元素分布的均勻性有較大影響。特別是Mn不易與Co、Ni形成均勻的元素分布，因此，需要注意。關於優選的滴加速度，其也受反應槽的大小、攪拌條件、pH、反應溫度等影響,優選為30ml/min以下。為了提高放電容量，滴加速度更優選為10ml/min以下,最優選為5ml/min以下。
[0069]此外，在反應槽內存在絡合劑、且應用一定的對流條件的情況下，通過在所述原料水溶液的滴加結束後進一步持續攪拌，從而可以促進粒子的自轉和攪拌槽內的公轉，在該過程中，粒子相互之間衝撞，並且粒子階段性地成長為同心圓球狀。即，共沉澱前體經由在反應槽內滴加原料水溶液時的金屬絡合物形成反應、及所述金屬絡合物在反應槽內滯留的過程中發生的沉澱形成反應這兩階段的反應而形成。因此，通過適當選擇在所述原料水溶液滴加結束後進一步持續攪拌的時間，從而能夠得到具備目標粒徑的共沉澱前體。
[0070]關於原料水溶液滴加結束後的優選的攪拌持續時間，其也受反應槽的大小、攪拌條件、pH、反應溫度等影響，為了使粒子成長為均勻的球狀粒子，優選為0.5h以上，更優選為Ih以上。此外，為了減少因粒徑變得過大而導致電池的低SOC區域的輸出性能不充分的擔心，優選為15h以下，更優選為IOh以下，最優選為5h以下。
[0071]此外，為了使氫氧化物前體及鋰過渡金屬複合氧化物的二次粒子的粒度分布中的累計體積為50%的粒徑即D50為5 μ m以下而優選的攪拌持續時間根據控制的pH而不同。例如，在將pH控制為11.5?14的情況下，攪拌持續時間優選為3?10h，在將pH控制為10.5?11.5的情況下，優選攪拌持續時間為I?5h。
[0072]在使用氫氧化鈉等鈉化合物作為中和劑來製作氫氧化物前體的粒子的情況下，在之後的清洗工序中將附著在粒子上的鈉離子清洗除去，但在本發明中，優選在使Na殘留2000ppm以上的條件下進行清洗除去。例如，可以採用在對製作出的氫氧化物前體進行抽濾並取出時，將利用離子交換水IOOml進行的清洗次數設為一次的條件。
[0073]本發明的鋰二次電池用活性物質可以通過在將所述氫氧化物前體與Li化合物混合後進行熱處理來適宜地進行製作。可以通過使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、酢酸鋰等作為Li化合物來適宜地進行製造。但是，關於Li化合物的量，預計在燒成中一部分Li化合物會消失，因此優選過量加入I?5%左右。
[0074]在本發明中，為了使鋰過渡金屬複合氧化物中的Na的含量為3000ppm以上，優選在燒成工序中與Li化合物一起將Na化合物和所述氫氧化物前體混合。作為Na化合物，優選碳酸鈉。所述氫氧化物前體中的Na的含量為500?2000ppm左右，通過與Na化合物進行混合，從而可以使Na的含量為3000ppm以上。
[0075]燒成溫度影響活性物質的可逆容量。
[0076]如果燒成溫度過高，則存在觀察到如下情況的傾向:所得的活性物質伴隨氧釋放反應而崩壞，並且，主相的六方晶以及單斜晶的Li[Li1/3Mn2/3]02型所規定的相不再是固溶相而發生分相。如果過多地含有這樣的分相，則會導致活性物質的可逆容量減少，因此不優選。就這樣的材料而言，在X射線衍射圖上在35°附近及45°附近觀察到雜質峰。因此，燒成溫度優選低於會造成活性物質的氧釋放反應的影響的溫度。活性物質的氧釋放溫度在本發明的組成範圍內大致為1000°C以上，但根據活性物質的組成的不同，氧釋放溫度稍有差異，因此，優選預先確認活性物質的氧釋放溫度。由於已經確認特別是試樣中所含的Co量越多則前體的氧釋放溫度越向低溫側位移，因此需要注意。作為確認活性物質的氧釋放溫度的方法，為了模擬燒成反應過程，也可以將共沉澱前體和鋰化合物的混合物供於熱重分析(DTA-TG測定)，但該方法存在測定設備的試樣室中使用的鉬會被揮發出來的Li成分腐蝕而損壞設備的擔心，因此，可以將預先採用500°C左右的燒成溫度進行了一定程度結晶化的組合物供於熱重分析。
[0077]另一方面，如果燒成溫度過低，則存在結晶化不充分、電極特性降低的傾向。在本發明中，燒成溫度優選設為至少700°C以上。通過充分結晶化，可以減少晶界的電阻，從而順利地輸送鋰離子。
[0078]此外，發明人等通過詳細分析本發明的活性物質的衍射峰的半峰寬而確認，在750°C以下的溫度合成的試樣在晶格內殘留有應變，通過在其以上的溫度進行合成，能夠除去大部分應變。此外，微晶的尺寸與合成溫度升高成比例地變大。因此，對於本發明的活性物質的組成，通過儘可能形成體系內幾乎沒有晶格的應變、並且微晶尺寸充分成長了的粒子，從而能得到良好的放電容量。具體而言，已知優選採用影響晶格常數的應變量為2%以下、且微晶尺寸成長為50nm以上的合成溫度(燒成溫度)及Li/Me比組成。通過將它們成型為電極並進行充放電，雖然也會發現因膨脹收縮引起的變化，但具有即使在充放電過程中微晶尺寸也能保持30nm以上的效果，因此優選。即，通過以儘可能接近上述活性物質的氧釋放溫度的方式來選擇燒成溫度，從而首次能夠得到可逆容量很大的活性物質。
[0079]如上所述，優選的燒成溫度根據活性物質的氧釋放溫度的不同而不同，因此，難以籠統地設定燒成溫度的優選範圍，但在摩爾比Li/Me為1.2?1.6的情況下，為了使放電容量充分，優選將燒成溫度設為700?950°C，特別是在Li/Me為1.25?1.5時，更優選在700?900°C附近。
[0080]本發明的鋰二次電池中使用的非水電解質沒有限定，可以使用常用於鋰電池等的非水電解質。作為非水電解質中使用的非水溶劑，可以列舉出:碳酸丙二醇酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氯代碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類；Y-丁內酯、Y-戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；I，3-二噁烷、I，4-二噁烷、I，2-二甲氧基乙烷、I，4-二丁氧基乙燒、二乙二醇二甲醚(methyl diglyme)等醚類；乙腈、苯腈等腈類；二氧戍環或其衍生物；環硫乙烷、環丁碸、磺內酯或其衍生物等單獨或它們中的兩種以上的混合物等，但並不限定於它們。
[0081]作為非水電解質中使用的電解質鹽，例如可以列舉出:LiC104、LiBF4, LiAsF6,LiPF6' LiSCN, LiBr、Li 1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等包含鋰(Li)、鈉(Na)或鉀⑷的一種的無機離子鹽；LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3'LiC(C2F5S02)3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5)4NClO4'(C2H5)4NI' (C3H7)4NBr, (n_C4H9) 4NC104、(n_C4H9)4N1、(C2H5) 4N_ 馬來酸鹽、(C2H5)4N-苯甲酸鹽，(C2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機離子鹽等，這些離子性化合物可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
[0082]進而通過將LiPF6或LiBF4與LiN (C2F5SO2) 2這樣的具有全氟烷基的鋰鹽混合使用，能夠進一步降低電解質的粘度，因此，能夠進一步提高低溫特性，另外，能夠抑制自放電，因此更為優選。
[0083]另外，作為非水電解質，也可以使用常溫熔融鹽、離子液體。
[0084]作為非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了可靠地獲得具有高電池特性的非水電解質電池，優選為0.lmol/1~5mol/l,更優選為0.5mol/l~2.5mol/l。
[0085]作為負極材料，沒有限定，只要是能析出或吸藏鋰離子的形態的材料，就可以任意選擇。例如可以列舉出:Li [Li1/3Ti5/3]04代表的具有尖晶石型晶體結構的欽酸裡等欽系材料、S1、Sb、Sn系等合金系材料鋰金屬、鋰合金(鋰-矽、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵、及伍德合金等含鋰金屬的合金)、鋰複合氧化物(鋰-鈦)、氧化矽、以及能吸藏?釋放鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫燒成碳、非晶碳等)等。
[0086]在本發明中，優選正極活性物質的粉體在粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為5μπι以下、且負極材料的粉體的平均粒子尺寸為ΙΟΟμπι以下。為了以規定的形狀得到粉體，可使用粉碎機、分級機。例如可以使用乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴磨機、反噴研磨機(counter-jet mill)、旋渦氣流型噴磨機、篩子等。粉碎時，也可以使用共存有水、或者己烷等有機溶劑的溼式粉碎。作為分級方法，沒有特別限定，篩子、風力分級機等、乾式、溼式均可以根據需要選擇使用。
[0087]以上對作為正極及負極的主要構成成分的正極活性物質及負極材料進行了詳述，但在所述正極及負極中，除了所述主要構成成分以外，還可以含有導電劑、粘結劑、增稠劑、填料等作為其它構成成分。
[0088]作為導電劑，只要是對電池性能沒有不良影響的電子傳導性材料就沒有限定，通常，可以含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料中的一種或它們的混合物。
[0089]其中，作為導電劑，從電子傳導性及塗布性的觀點考慮，優選乙炔黑。導電劑的添加量優選相對於正極或負極的總重量為0.1重量％~50重量％ ,特別優選為0.5重量％~30重量％。特別是將乙炔黑粉碎成0.1~0.5 μ m的超微粒子使用時，能夠削減所需碳量，因此優選。它們的混合方法為物理性混合，其理想的結果是均勻混合。因此，可以用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星式球磨機這樣的粉體混合機以乾式或者溼式混合。[0090]作為所述粘結劑，通常，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的一種或兩種以上的混合物。粘結劑的添加量優選相對於正極或負極的總重量為I?50重量％,特別優選為2?30重量％。
[0091]作為填料，只要是對電池性能沒有不良影響的材料就可以任意使用。通常，使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、無定形二氧化矽、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量優選相對於正極或負極的總重量為30重量％以下。
[0092]正極及負極可以通過如下方式適宜製作:將所述主要構成成分(正極為正極活性物質、負極為負極材料)及其它材料混煉，形成合劑，將其混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶劑或水中，然後，將所得混合液塗布或壓接在以下詳述的集電體上，在50°C?250°C左右的溫度下加熱處理2小時左右。就所述塗布方法而言，優選使用例如塗布輥(applicator roll)等棍塗、絲網塗布、刮刀方式、旋塗、棒塗等手段塗布成任意厚度及任意形狀，但並不限定於此。
[0093]作為隔膜，優選單獨使用或組合使用顯示優異的高速放電性能的多孔膜、無紡布等。作為構成非水電解質電池用隔膜的材料，例如可以列舉出:聚乙烯、聚丙烯等代表的聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系樹脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯_六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯_乙烯共聚物、偏氟乙烯_丙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0094]從強度的觀點考慮，隔膜的孔隙率優選為98體積％以下。另外，從充放電特性的觀點考慮，孔隙率優選為20體積％以上。
[0095]此外，隔膜例如也可以使用由丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物與電解質構成的聚合物凝膠。如上所述以凝膠狀態使用非水電解質時，在具有防止漏液的效果的方面是優選的。
[0096]而且，如果隔膜組合使用上述的多孔膜、無紡布等與聚合物凝膠，則電解質的保液性提高，故優選。即，形成在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面覆蓋有厚度數Pm以下的親溶劑性聚合物的膜，從而使所述膜的微孔內保持電解質，由此所述親溶劑性聚合物凝膠化。
[0097]作為所述親溶劑性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，還可以列舉出具有環氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯單體、環氧單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯而成的聚合物等。該單體可以組合使用自由基引發劑並使用加熱、紫外線(UV)、或使用電子射線(EB)等活性光線等來進行交聯反應。
[0098]本發明的鋰二次電池的構成沒有特別限定，可以列舉出具有正極、負極及卷狀的隔膜的圓筒型電池、方形電池、扁平型電池等作為一例。
[0099]以往的正極活性物質、本發明的活性物質均能夠充放電至正極電位達到4.5V(vs.Li/Li+)附近。但是，根據使用的非水電解質的種類的不同，如果充電時的正極電位過高，則存在非水電解質被氧化分解而引起電池性能降低的擔心。因此，有時要求即使在使用時採用充電時的正極的最大到達電位為4.3V(vs.Li/Li+)以下的充電方法，也能獲得充分的放電容量的鋰二次電池。如果使用本發明的活性物質，則即使在使用時採用充電時的正極的最大到達電位低於4.5V(vs.Li/Li+)這樣的、例如為4.4V(vs.Li/Li+)以下、
4.3V(vs.Li/Li+)以下這樣的充電方法，也能夠取出約200mAh/g以上的超過以往的正極活性物質的容量的放電電量。
[0100]就本發明的正極活性物質而言，為了具備高放電容量，優選構成鋰過渡金屬複合氧化物的過渡金屬元素，在層狀巖鹽型晶體結構的過渡金屬位點以外的部分的存在比例小。這可以如下來實現:在供於燒成工序的前體中，前體芯粒子的Co、N1、Mn這樣的過渡金屬元素充分均勻地分布；以及選擇用於促進活性物質試樣的結晶化的適宜的燒成工序的條件。在供於燒成工序的前體芯粒子中的過渡金屬的分布不均勻的情況下，不能獲得充分的放電容量。其理由尚未明確，但本發明人等推測是由於:在供於燒成工序的前體芯粒子中的過渡金屬的分布不均勻的情況下，所得鋰過渡金屬複合氧化物在層狀巖鹽型晶體結構的過渡金屬位點以外的部分、即鋰位點存在一部分過渡金屬元素、發生所謂的陽離子混排(cation mixing)。同樣的推測也可以適用於燒成工序的結晶化過程中，如果活性物質試樣的結晶化不充分，則容易發生層狀巖鹽型晶體結構的陽離子混排。所述過渡金屬元素的分布的均勻性高時，存在將X射線衍射測定結果歸屬於空間群R3-m時的(003)面與(104)面的衍射峰的強度比大的傾向。在本發明中，由X射線衍射測定得到的所述(003)面與(104)面的衍射峰的強度比優選為Ι(Μ3)/Ι_ ^ 1.0。此外，在經過了充放電的放電結束的狀態下優選為Ι(Μ3)/Ι(1Μ) > I。在前體的合成條件、合成步驟不適宜的情況下，所述峰強度比變為更小的值，常常變為小於I的值。
[0101]通過採用本說明書中記載的合成條件及合成步驟，能夠得到上述的高性能的正極活性物質。尤其是能夠得到即使在將充電上限電位設定為低於4.5V(vs.Li/Li+)的情況下、例如設定為低於4.4V (vs.Li/Li+)、4.3V (vs.Li/Li+)的情況下也能得到可獲得高放電容量的鋰二次電池用正極活性物質。
[0102]實施例
[0103](實施例1)
[0104]稱量硫酸鈷7水合物14.08g、硫酸鎳6水合物21.0Og及硫酸錳5水合物65.27g，將它們全部溶解於離子交換水200ml中，製作出Co: Ni: Mn的摩爾比為12.50: 19.94: 67.56的2.0M的硫酸鹽水溶液。另一方面，在2L的反應槽中注入750ml的離子交換水，使氬氣鼓泡30min，由此使離子交換水中的溶解氧脫氣。將反應槽的溫度設定為50°C (±2°C)，使用具備攪拌馬達的漿式葉片以700rpm的旋轉速度對反應槽內進行攪拌，同時以3ml/min的速度滴加所述硫酸鹽水溶液。在此，通過在從滴加開始起到結束為止的期間適當滴加含有2.0M的氫氧化鈉及0.5M的氨的水溶液來進行控制,從而使反應槽中的pH —直保持11.0(±0.05)。滴加結束後，反應槽內的攪拌進一步持續3h。攪拌停止後，靜置12h以上。
[0105]接下來，使用布氏漏鬥(130πιπιΦ)和抽濾裝置，將反應槽內生成的共沉澱氫氧化物的粒子分離，然後向布氏漏鬥中注入100ml的離子交換水，使用玻璃棒進行攪拌從而對共沉澱化合物進行清洗。通過進行一次該清洗作業，從而將附著於粒子的鈉離子清洗並除去。接下來，使用電爐，在空氣氣氛中、常壓下、100°C下進行乾燥。之後，為了使粒徑一致，使用瑪瑙制自動乳缽粉碎數分鐘。以這種方式操作，製作出共沉澱氫氧化物。
[0106]在所述共沉澱氫氧化物前體1.768g中添加氫氧化鋰1.102g，使用瑪瑙制自動乳缽充分進行混合，製備出Li/Me (Co, Ni, Mn)的摩爾比(相對於所述共沉澱氫氧化物前體而混合的氫氧化鋰的摩爾比)為1.3的混合粉體。使用顆粒成型機，以6MPa的壓力成型，形成直徑25mm的顆粒。供於顆粒成型的混合粉體的量以設想的最終產物的質量為2g的方式進行換算來確定。將一個所述顆粒載置於全長約IOOmm的氧化鋁製舟皿(boat)，配置在箱型電爐(型號:AMF20)中，在空氣氣氛中、常壓下用10小時從常溫升溫至900°C，在900°C燒成4h。所述箱型電爐的內部尺寸為長10cm、寬20cm、深30cm,在寬度方向以20cm間隔插入有電熱線。燒成後，斷開加熱器的開關，在氧化鋁製舟皿放置在爐內的狀態下自然放冷。其結果是，爐的溫度在5小時後降至約200°C左右，但其後的降溫速度稍微緩慢。經過一晝夜後，確認爐的溫度變為100°C以下，然後取出顆粒，為了使粒徑一致，使用瑪瑙制自動乳缽粉碎數分鐘。以這種方式進行操作，製作出實施例1的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物Lil.13。0(1.1lNi0.17MH0.59。2。
[0107](實施例2~6)
[0108]在所述共沉澱氫氧化物前體1.768g中，與氫氧化鋰1.102g 一起混合碳酸鈉，在實施例2中混合0.007g的碳酸鈉，在實施例3中混合0.01lg的碳酸鈉，在實施例4中混合
0.015g的碳酸鈉,在實施例5中混合0.018g的碳酸鈉,在實施例6中混合0.028g的碳酸鈉，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例2~6的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0109](實施例7~12)
[0110]將燒成溫度由900°C變更為800°C，除此之外，進行與實施例1~6相同的操作，分別製作出實施例7~12的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0111](實施例13~18)
[0112]將燒成溫度由900°C變更為700°C，除此之外，進行與實施例1~6相同的操作，分別製作出實施例13~18的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0113](實施例19)
[0114]將Li/Me (Co，Ni，Mn)的摩爾比由1.3變更為1.25 (在所述共沉澱氫氧化物前體1.788g中，混合氫氧化鋰1.071g)，將燒成溫度由900°C變更為700°C，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例19的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物Li1.1iCo0.nNi0.1sMn0.6002。
[0115](實施例20)
[0116]將Li/Me (Co，Ni，Mn)的摩爾比由1.3變更為1.35 (在所述共沉澱氫氧化物前體1.749g中，混合氫氧化鋰1.131g)，將燒成溫度由900°C變更為800°C，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例20的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物
Lil.15。0(1.1lNi0.17MH0.57?。
[0117](實施例21)
[0118]將Li/Me (Co，Ni，Mn)的摩爾比由1.3變更為1.4 (在所述共沉澱氫氧化物前體1.729g中，混合氫氧化鋰1.160g)，將燒成溫度由900°C變更為800°C，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例21的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物Li1.17Co0.10Ni0.17Mn0.5602。
[0119](實施例22)[0120]將Li/Me (Co，Ni, Mn)的摩爾比由1.3變更為1.45 (在所述共沉澱氫氧化物前體
1.71 Ig中，混合氫氧化鋰1.189g)，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例22的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物Liu84Coaitl2Niai63Mna551Oy
[0121](實施例23)
[0122]將Li/Me (Co，Ni, Mn)的摩爾比由1.3變更為1.5 (在所述共沉澱氫氧化物前體
1.692g中，混合氫氧化鋰1.216g)，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例23的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物Lih2tlCoaiciNiai6Mna54Oy
[0123](實施例24)
[0124]在製作共沉澱氫氧化物前體的工序中，在滴加結束後，將反應槽內的攪拌進一步持續的時間由3h變更為2h，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例24的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0125](實施例25)
[0126]在製作共沉澱氫氧化物前體的工序中，在滴加結束後，將反應槽內的攪拌進一步持續的時間由3h變更為lh，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出實施例25的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0127](比較例I)
[0128]稱量硫酸鈷7水合物14.08g、硫酸鎳6水合物21.0Og及硫酸錳5水合物65.27g，將他們全部溶解於離子交換水200ml中，製作出Co: Ni: Mn的摩爾比為12.50: 19.94: 67.56的2.0M的硫酸鹽水溶液。另一方面，在2L的反應槽中注入750ml的離子交換水，使氬氣鼓泡30min，由此使離子交換水中的溶解氧脫氣。將反應槽的溫度設為50°C (±2°C )，使用具備攪拌馬達的漿式葉片以700rpm的旋轉速度對反應槽內進行攪拌，同時以3ml/min的速度滴加所述硫酸鹽水溶液。在此,通過在從滴加開始起到結束為止的期間適當滴加含有2.0M的氫氧化鈉及0.5M的氨的水溶液來進行控制,從而使反應槽中的PH —直保持11.0(±0.05)。滴加結束後，反應槽內的攪拌進一步持續3h。攪拌停止後，靜置12h以上。
[0129]接下來，使用布氏漏鬥(130mmΦ)和抽濾裝置，將反應槽內生成的共沉澱氫氧化物的粒子分離，然後向布氏漏鬥中注入100ml的離子交換水，使用玻璃棒進行攪拌從而對共沉澱氫氧化物進行清洗。通過進行五次該清洗作業，從而將附著於粒子表面的鈉離子充分清洗並除去。接下來，使用電爐，在空氣氣氛中、常壓下、100°C下進行乾燥。之後，為了使粒徑一致，使用瑪瑙制自動乳缽粉碎數分鐘。以這種方式進行操作，製作出共沉澱氫氧化物前體。
[0130]與實施例1同樣地，在所述共沉澱氫氧化物前體中加入氫氧化鋰並進行燒成，為了使粒徑一致而進行粉碎，製作出比較例I的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物
Lil.13。0(1.1lNi0.17MH0.59。2。
[0131](比較例2~4)
[0132]代替在製作共沉澱氫氧化物前體時滴加的水溶液中含有2.0M的氫氧化鈉，變更為含有氫氧化鈉和氫氧化鋰(比較例2為Na/Li = 1/1%]、比較例3為似/1^ =
0.5/1.5 [M])、不含有氫氧化鈉而含有2.0M的氫氧化鋰(比較例4),除此之外,進行與比較例I相同的操作，製作出比較例2~4的鋰過渡金屬複合氧化物。[0133](實施例26、比較例5?7)
[0134]代替在製作共沉澱氫氧化物前體時滴加的水溶液中含有2.0M的氫氧化鈉，變更為以Na/Li = 0.5/1.5[Μ]的比例含有氫氧化鈉和氫氧化鋰，除此之外,進行與比較例I相同的操作，製作出共沉澱氫氧化物前體。在該共沉澱氫氧化物前體1.768g中，與氫氧化鋰
1.102g —起混合碳酸鈉，在實施例26中混合0.0088g的碳酸鈉，在比較例5中混合0.0083g的碳酸鈉，在比較例6中混合0.0078g的碳酸鈉，在比較例7中混合0.0074g的的碳酸鈉，將燒成溫度由900°C變更為800°C，除此之外，與實施例1同樣地，製備混合粉體，進行燒成，製作出實施例26、比較例5?7的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0135](實施例27)
[0136]代替在製作共沉澱氫氧化物前體時滴加的水溶液中含有2.0M的氫氧化鈉，變更為以Na/Li = 0.5/1.5[Μ]的比例含有氫氧化鈉和氫氧化鋰，除此之外,進行與比較例I相同的操作，製作出共沉澱氫氧化物前體。在該共沉澱氫氧化物前體1.788g中，與氫氧化鋰
1.07Ig —起混合碳酸鈉0.0369g (將Li/Me摩爾比由1.3變更為1.25)，將燒成溫度由900°C變更為700°C，除此之外，與實施例1同樣地，製備混合粉體，進行燒成，製作出實施例27的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0137](實施例28)
[0138]代替在製作共沉澱氫氧化物前體時滴加的水溶液中含有2.0M的氫氧化鈉，變更為以Na/Li = 0.5/1.5[Μ]的比例含有氫氧化鈉和氫氧化鋰，除此之外,進行與比較例I相同的操作，製作出共沉澱氫氧化物前體。在該共沉澱氫氧化物前體1.729g中，與氫氧化鋰
1.160g —起混合碳酸鈉0.0369g (將Li/Me摩爾比由1.3變更為1.4)，將燒成溫度由900°C變更為800°C，除此之外，與實施例1同樣地，製備混合粉體，進行燒成，製作出實施例28的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0139](實施例29)
[0140]代替在製作共沉澱氫氧化物前體時滴加的水溶液中含有2.0M的氫氧化鈉，變更為以Na/Li = 0.5/1.5[Μ]的比例含有氫氧化鈉和氫氧化鋰，除此之外,進行與比較例I相同的操作，製作出共沉澱氫氧化物前體。在該共沉澱氫氧化物前體1.692g中，與氫氧化鋰
1.216g 一起混合碳酸鈉0.0369g (將Li/Me摩爾比由1.3變更為1.5)，除此之外，與實施例1同樣地，製備混合粉體，進行燒成，製作出實施例29的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0141](比較例8?10)
[0142]在所述共沉澱氫氧化物前體1.768g中，與氫氧化鋰1.102g 一起混合碳酸鈉，在比較例5中混合0.037g的碳酸鈉，在比較例6中混合0.046g的碳酸鈉，在比較例7中混合
0.069g的碳酸鈉，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出比較例8?10的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0143](比較例11)
[0144]在製作共沉澱氫氧化物前體的工序中，在滴加結束後，將反應槽內的攪拌進一步持續的時間由3h變更為5h，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出比較例11的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0145](比較例12)
[0146]在製作共沉澱氫氧化物前體的工序中，在滴加結束後，將反應槽內的攪拌進一步持續的時間由3h變更為7h，除此之外，進行與實施例1相同的操作，製作出比較例12的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0147](比較例13)
[0148]代替Liu3CoailNiai7Mna59O2而將組成設為LiCol73Nil73Mnl73O2,除此之外，進行與實施例I相同的操作，製作出比較例13的含有Na的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0149](比較例14)
[0150]代替Liu3CoailNiai7Mna59O2而將組成設為LiCol73Nil73Mnl73O2,除此之外，進行與比較例4相同的操作，製作出比較例14的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0151](鋰過渡金屬複合氧化物所含有的Na量的測定方法)
[0152]所得鋰過渡金屬複合氧化物所含有的Na的量以如下方式求出。
[0153]稱取活性物質50mg，將其投入IOwt %的鹽酸水溶液IOml中。通過將該水溶液在1500C的加熱板上加熱,從而使活性物質充分溶解。之後，使用抽濾裝置進行過濾，除去水溶液中所含有的微粒。在過濾後的水溶液中加入90ml的離子交換水進行攪拌，製作出IOOml的試樣溶液。此外，為了製作用於求出Na含量的標準曲線，製備出三種Na濃度已知的參照溶液。該參照溶液使用離子交換水將Na標準液(nacalai tesque製造、IOOOppm)稀釋至目標濃度來製備。
[0154]使用上述的試樣溶液及參照溶液各20?40ml左右，利用ICP發光分光分析裝置(SHIMADZU, ICPS-8100)進行分析，由此測定Na含量。
[0155]此外，鋰過渡金屬複合氧化物所含有的Na的量除了利用上述的ICP發光分光分析之外，還可以利用原子吸光分析法進行測定。
[0156](粒徑的測定)
[0157]實施例1?29及比較例I?14的鋰過渡金屬複合氧化物按照以下的條件及步驟進行粒度分布測定。測定裝置使用日機裝公司製造的Microtrac (型號:MT3000)。所述測定裝置具備光學臺、試樣供給部及安裝有控制軟體的計算機，在光學臺上設置有具有雷射透射窗的溼式吸收池(wet cell)。測定原理為如下的方式:對循環有測定對象試樣分散在分散溶劑中的分散液的溼式吸收池照射雷射，將來自測定試樣的散射光分布變換為粒度分布的方式。所述分散液蓄積在試樣供給部，通過泵向溼式吸收池循環供給。所述試樣供給部一直被施加超聲波振動。這次的測定使用水作為分散溶劑。此外，測定控制軟體使用Microtrac DHS for Win98 (MT3000)。關於向所述測定裝置設定輸入的「物質信息」，作為溶劑的「折射率」而設為1.33，作為「透明度」而選擇「透射(TRANSPARENT) 」，作為「球形粒子」而選擇「非球形」。在試樣的測定之前，進行「Set Zero」操作。「Set zero」操作是用於減去來自粒子的散射光以外的幹擾要素(玻璃、玻璃壁面的汙潰、玻璃凹凸等)對後面的測定的影響的操作，在試樣供給部中僅加入作為分散溶劑的水，以僅作為分散溶劑的水在溼式吸收池循環的狀態進行背景操作(background operation),將背景數據存儲在計算機中。然後，進行「Sample LD (Sample Loading)」操作。Sample LD操作是用於將測定時向溼式吸收池循環供給的分散液中的試樣濃度最優化的操作，是按照測定控制軟體的指示手動向試樣供給部投入測定對象試樣直至達到最佳量的操作。然後，通過按壓「測定」按鈕進行測定操作。重複兩次所述測定操作，以其平均值的形式從計算機輸出測定結果。測定結果以粒度分布柱狀圖、以及DIO、D50及D90的各值(DIO、D50及D90為二次粒子的粒度分布中的累計體積分別為10%、50%及90%的粒度)的形式獲得。將測得的D50的值以「D50粒徑(μ m)」的形式示於表1。
[0158](鋰二次電池的製作及評價)
[0159]使用實施例1~29及比較例I~14的鋰過渡金屬複合氧化物分別作為鋰二次電池用正極活性物質，按照以下的步驟製作鋰二次電池，對電池特性進行評價。
[0160]以N-甲基吡咯烷酮作為分散介質，製作活性物質、乙炔黑(AB)及聚偏氟乙烯(PVdF)以質量比90: 5: 5的比例混煉分散的塗布用糊劑。將該塗布糊劑塗布在厚度20 μ m的鋁箔集電體的一個面，製作出正極板。需要說明的是，以全部實施例及比較例中的鋰二次電池相互之間試驗條件相同的方式，將塗布在單位固定面積的活性物質的質量及塗布厚度統一。[0161]為了準確觀察正極的獨立行為，對於對電極、即負極，使金屬鋰與鎳箔集電體緊密貼合來使用。在此，在負極配置足夠量的金屬鋰，以使得鋰二次電池的容量不被負極限制。
[0162]作為電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)為體積比6: 7: 7的混合溶劑中以濃度為lmol/1的方式溶解有LiPF6的溶液。作為隔膜，使用用聚丙烯酸酯進行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。外殼體使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(15 μ m)/鋁箔(50 μ m)/金屬粘接性聚丙烯膜(50 μ m)形成的金屬樹脂複合膜，以正極端子及負極端子的開放端部露出在外部的方式收納電極，除成為注液孔的部分之外，將所述金屬樹脂複合膜的內表面相互相向的熔接部分氣密密封，注入所述電解液後，密封注液孔。
[0163]將按照以上步驟製得的鋰二次電池在25°C下供於初始充放電工序。充電設為電流0.1CA、電壓4.6V的恆定電流恆定電壓充電，充電結束條件設定為電流值衰減至1/6的時亥lj。放電設為電流0.1CA、終止電壓2.0V的恆定電流放電。進行該充放電2個循環。在此，在充電後及放電後分別設置30分鐘的暫停過程。
[0164]〈放電性能評價試驗〉
[0165]然後，變更充電電壓，進行I循環的充放電試驗。電壓控制全部對正極電位進行。該充放電試驗的條件除將充電電壓設為4.3V之外，與所述初始充放電工序的條件相同。將此時的放電電量記錄為「低速放電容量(mAh/g)」。
[0166]接著，在溫度25°C下，進行高速放電性能試驗。充電條件設為電流密度ImA/cm2、上限電壓4.3V、結束電流密度0.2mA/cm2的恆定電流恆定電壓充電，放電條件設為電流2CA、結束電壓2.0V的恆定電流放電。將此時的放電電量記錄為「高速放電容量(mAh/g) 」。
[0167]將使用實施例1~29及比較例I~14的鋰過渡金屬複合氧化物分別作為鋰二次電池用正極活性物質的鋰二次電池的試驗結果示於表1。
[0168]【表1】
[0169]
【權利要求】
1.一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，具有Q-NaFeO2型晶體結構，含有組成式LipaMehaO2所表示的鋰過渡金屬複合氧化物,包含1900ppm以上且8000ppm以下的Na，粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為5μπι以下，其中Me為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬，α > O。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，(1+α)/(1-α)所表示的Li相對於所述Me的摩爾比Li/Me為1.25?1.5。
3.—種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，其為權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，所述鋰過渡金屬複合氧化物的合成時的前體為包含Co、Ni及Mn的過渡金屬的氫氧化物。
4.根據權利要求3所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，在所述鋰過渡金屬複合氧化物的合成時，在燒成工序中，在所述包含Co、Ni及Mn的過渡金屬的氫氧化物前體中，混合鋰化合物並且混合鈉化合物。
5.一種鋰二次電池用電極，其含有權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質。
6.一種鋰二次電池，其具備權利要求5所述的鋰二次電池用電極。
【文檔編號】H01M4/48GK103515586SQ201310250421
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月21日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】遠藤大輔, 村松弘將 申請人:株式會社傑士湯淺國際