一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法
2023-05-09 06:33:26
專利名稱：一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法
技術領域：
本發明涉及一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法，屬於生物醫用材料製備領域。
背景技術：
生物材料(biomaterials)是對生物體進行治療和置換損壞的組織、器官或增進其功能的材料。隨著材料科學、生命科學與生物技術的發展，越來越的生物材料得到廣泛應用，其中金屬材料、生物陶瓷材料、高分子材料、聚合物及其複合材料是應用最廣泛的生物材料。近年來，常用的骨骼替代品是金屬、塑料以及陶瓷等，其中以鈦和鈦合金為主。但由於金屬是生物惰性材料，與骨的結合僅僅是一種機械鎖合的方式，會產生磨損和成分擴散等問題。因此，在組織工程與人工器官、軟硬組織修復與重建方面，對材料的功能提出了新的挑戰。鎂及其合金具有良好的力學性能，而且對人體無害，通過腐蝕可以在人體內逐漸降解，生成的鎂離子可被周圍肌肉組織吸收或通過體液排除體外，在植入體液後不必取出。 另外，鎂具有良好的生物學特性，鎂離子可以促進鈣的沉積，鎂可以用於增強骨骼的傳導性，減少骨骼老化、骨質疏鬆、軟組織鈣化等。因此，鎂及其合金是一種極有發展潛力的生物材料日益受到人們的青睞。殼聚糖(ChitoSan，CS)，是甲殼素(Chitin)的脫乙醯物，不溶於水及有機溶劑，只溶於稀酸，是生物可降解聚陽離子多糖。其降解產物是氨基葡萄糖，有一定的鹼性，對人體組織無毒、無害、無刺激，生物相容性好。作為天然可降解高分子物質，殼聚糖存儲量豐富， 可從蝦蟹類的殼中提取，在自然界中儲量豐富，是產量僅次於纖維素的天然高分子化合物。 成本低廉且製備簡單，可被人體吸收，適作緩釋、控釋製劑的載體。殼聚糖因能夠生物降解， 無免疫反應，具有良好的生物相容性好，被廣泛的應用在醫用生物材料，如用於做人造皮膚、手術縫合線、人造腎膜、凝血劑、藥物載體，透析膜，術後防粘連膜以及骨科、齒科修復材料等。基於醫學上對骨替代材料的綜合要求，殼聚糖一般不單獨使用，而是與其它物質相複合以製得各種性能都與自體骨接近的材料。目前，已有人將殼聚糖與鈣磷化合物結合起來製備生物活性材料，因它們的降解機理不同，酶解型殼聚糖與水解型鈣磷化合物的複合可改變單純無機相的降解性質，並有可能進一步改進植入材料的生物性能。Himng人等用電化學沉積法或電泳沉積法在電極材料或導電材料表面製備HA/CS塗層。殼聚糖的存在有效地提高羥基磷灰石塗層在基板上的黏附力。Viala等探討了殼聚糖對溶液中磷酸八鈣晶體生成的影響，並用飽和溶液共析法製備羥基磷灰石與殼聚糖的複合物。張利等通過共沉澱法製備的納米羥基磷灰石/殼聚糖複合材料壓縮強度最高可達120MI^左右。Li等採用原位沉析法製備的羥基磷灰石/殼聚糖複合材料的彎曲強度為67. 8MPa，壓縮強度為47. 8MPa, 比松質骨高2 3倍，基本上滿足了骨替代材料對力學性能的要求。最近Muzzarelli等用殼聚糖膜來修飾鈦合金表面等離子噴塗的羥基磷灰石，以期改善膜層的生物性能。微弧氧化能夠賦予鎂合金優異的機械性能並有效的改善鎂合金耐蝕性能，並且微弧氧化工藝流程簡單、綠色環保。若將微弧氧化和電化學沉積結合起來，在鎂基體上製備鈣磷陶瓷/殼聚糖複合生物材料將是一個嶄新的方法。為此，本發明採用微弧氧化法對鎂基體進行陶瓷化處理，再進行電化學共沉積鈣磷類/殼聚糖複合塗層。
發明內容
本發明旨在製備鎂基表面與金屬基底結合力良好，並具有優異的生物相容性的複合材料，提供了一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法。採用的技術方案
一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法，包括以下步驟
a)基體材料表面預處理將鎂合金基體材料依次進行打磨、脫脂清洗乾淨，備用。b)微弧氧化處理將步驟a)中處理好的鎂基基體材料浸入配製好的微弧氧化電解液中，室溫攪拌下通電進行表面陶瓷化處理。c)電化學沉積將在步驟b)中形成的微弧氧化試樣浸沒在配置好的電解液中進行恆電流陰極電沉積反應。d)將經步驟C)電沉積過的試樣取出，去離子水衝洗，乾燥即可。本發明所述步驟a)基體材料表面預處理、b)微弧氧化、c)電化學沉積在各工序完成之後，都要對鎂合金進行去離子水洗。本發明所述步驟b)微弧氧化所用電解液為水基溶液，其組成為0. 03 0. 05mol/ L Na3PO4^O. 01 0. 02mol/L Na2SiO3^O. 025 0. 05mol/L NaOH,0. 001 0. 002mol/L Ca (NO3) 2。電解液使用時要現配現用。本發明所述微弧氧化操作條件為電壓240 400V、電流密度0. 5 2A、佔空比 10 15%、反應時間10 30min，用冷卻水降低電解溶液溫度。本發明所述的電沉積解液為0. 03 0. 05mol/LCa(N03)2、0. 02 0. 06mol/ LNH4H2PO4、0. 03 0. 04mol/LNaNO3 和 3% 5% 殼聚糖溶液，調節 pH3. 8 4. 9。本發明所述的電沉積操作條件如下選用用鉬電極作陽極，微弧氧化試樣做陰極， 保證兩極板間距3 10cm，沉積電流密度3 5mA/cm2，30 60°C下沉積時間0. 1 2h。本發明中殼聚糖溶液的配置是稱取一定量的殼聚糖粉末加入到體積分數為m的乙酸(HAc)溶液中，製成質量分數為3% 5%殼聚糖溶液，使用時取2 5mL。本發明根據不同電沉積條件可製得含有殼聚糖的磷酸八鈣(OCP)、羥基磷灰石( HA)、磷酸氫鈣(DCPD)、磷酸鈣(TCP)的複合塗層。本發明與其他技術相比具有如下優點
(1)對鎂合金進行微弧氧化處理能夠賦予其優異的機械性能並有效的改善基體耐蝕性能，陶瓷膜層與基體的冶金結合使其表面形成多孔結構，這有利於電沉積形成鈣磷類塗層， 鈣磷塗層與微弧氧化層之間形成的機械嵌合界面結構有利於鈣磷塗層與基體之間的結合力。(2)用電化學沉積法製備生物活性陶瓷塗層有著無可比擬的優勢，在鎂基微弧氧化膜表面採用電化學技術製備生物活性陶瓷複合材料具有良好的生物相容性和生物活性。並且該方法可以精確地控制電沉積參數等條件製備出不同形貌的鈣磷陶瓷/殼聚糖復
合塗層ο
(3)殼聚糖的引入可使鈣磷沉積層結構發生顯著變化，最終形成鈣磷類/殼聚糖複合物和雜化物。該複合材料具有良好的骨誘導性和相匹配的降解速率，並有效解決由於單一組分的種植材料所導致的強度低、韌性差、力學性能不足等缺陷。(4)微弧氧化與電化學沉積法的聯合使用，製備複合活性生物材料的同時又進一步改善了整個塗層的耐蝕性能，使其製得的生物活性材料在人體環境中具有較強的抗腐蝕性。
具體實施方案下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1
在AZ91鎂合金表面微弧氧化-電沉積製備鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層。具體實施步驟如下
a)AZ91表面預處理將鎂合金基體材料依次進行打磨、脫脂清洗乾淨，備用。b)微弧氧化處理將步驟a)中處理好的鎂基基體材料浸入含有0.05mol/L Na3PO4^O. 02mol/L Na2Si03>0. 025mol/L Na0H、0. 002mol/L Ca(NO3)2 的微弧氧化電解液中， 室溫攪拌下通電進行表面陶瓷化處理。c)電化學沉積將在步驟b)中形成的微弧氧化試樣浸沒在含有0.05mol/ LCa (NO3) 2>0. 04mo VLNH4H2PO4、0· 04mol/LNaNO3 和 5% 殼聚糖溶液 2mL，調節 ρΗ4· 9，電流密度2. 5mA/cm2，45°C下沉積時間Ih。d)將經步驟C)電沉積過的試樣取出，去離子水衝洗，乾燥即可。用XRD對獲得的鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層進行相組成分析，比較殼聚糖加入前後電沉積層結構是否發生變化。用SEM分別對微弧氧化膜及殼聚糖加入前後的鈣磷陶瓷塗層進行表面形貌觀察，相比之下分析殼聚糖對改變膜層晶體形狀的影響。通過在模擬體液中浸泡實驗來評價膜層的生物活性，利用原子吸收風光光度計測試浸泡不同時間後溶液中Ca2+的濃度變化，從而初步分析其生物活性。實施例2
除將實施例 1 中電沉積條件改為:0. 03mol/LCa(NO3)2^O. 02moVLNH4H2PO4、0. 03mol/ LNaNO3和3%殼聚糖溶液2mL，調節pH 3. 8外，其他處理不變。用XRD對獲得的鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層進行相組成分析，比較殼聚糖加入前後電沉積層結構是否發生變化。用SEM分別對微弧氧化膜及殼聚糖加入前後的鈣磷陶瓷塗層進行表面形貌觀察，相比之下分析殼聚糖對改變膜層晶體形狀的影響。通過在模擬體液中浸泡實驗來評價膜層的生物活性，利用原子吸收風光光度計測試浸泡不同時間後溶液中Ca2+的濃度變化，從而初步分析其生物活性。實施例3
同實施例1，僅改變5%殼聚糖溶液3mL，電流密度5mA/cm2，60°C下沉積時間1.證外，其他處理同實施例1。用XRD對獲得的鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層進行相組成分析，比較殼聚糖加入前後電沉積層結構是否發生變化。用SEM分別對微弧氧化膜及殼聚糖加入前後的鈣磷陶瓷塗層進行表面形貌觀察，相比之下分析殼聚糖對改變膜層晶體形狀的影響。通過在模擬體液中浸泡實驗來評價膜層的生物活性，利用原子吸收風光光度計測試浸泡不同時間後溶液中Ca2+的濃度變化，從而初步分析其生物活性。實施例4
除將實施例1中微弧氧化電解液換成0. 05mol/L Na3P04、0. 025mol/L Na0H、0. OOlmol/ L Ca (OH) 2外，其他處理同實施例3。用XRD對獲得的鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層進行相組成分析，比較殼聚糖加入前後電沉積層結構是否發生變化。用SEM分別對微弧氧化膜及殼聚糖加入前後的鈣磷陶瓷塗層進行表面形貌觀察，相比之下分析殼聚糖對改變膜層晶體形狀的影響。通過在模擬體液中浸泡實驗來評價膜層的生物活性，利用原子吸收風光光度計測試浸泡不同時間後溶液中Ca2+的濃度變化，從而初步分析其生物活性。實施例5
除將AZ91鎂合金換成Mg-Ca合金外，其它均同實施例1。用XRD對獲得的鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層進行相組成分析，比較殼聚糖加入前後電沉積層結構是否發生變化。用SEM分別對微弧氧化膜及殼聚糖加入前後的鈣磷陶瓷塗層進行表面形貌觀察，相比之下分析殼聚糖對改變膜層晶體形狀的影響。通過在模擬體液中浸泡實驗來評價膜層的生物活性，利用原子吸收風光光度計測試浸泡不同時間後溶液中Ca2+的濃度變化，從而初步分析其生物活性。
權利要求
1.一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法，其特徵在於包括下列步驟a)基體材料表面預處理將鎂合金基體材料依次進行打磨、脫脂清洗乾淨，備用；b)微弧氧化處理將步驟a)中處理好的鎂基基體材料浸入配製好的微弧氧化電解液中，室溫攪拌下通電進行表面陶瓷化處理；c)電化學沉積將在步驟b)中形成的微弧氧化試樣浸沒在配置好的電解液中進行恆電流陰極電沉積反應；d)將經步驟c)電沉積過的試樣取出，去離子水衝洗，乾燥即可。
2.根據權利要求1所述的微弧氧化-電化學沉積方法製備鎂基鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層，其特徵在於所用微弧氧化電解液組成為=Na3PO4 0. 03 0. 05mol/L、Na2SiO3 0. 01 0. 02mol/L、Na0H 0. 025 0. 05 mo 1/L、Ca (NO3) 2 0. 001 0. 002mol/L。
3.根據權利要求1所述的微弧氧化-電化學沉積方法製備鎂基鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層，其特徵在於電化學沉積溶液組成為0. 03 0. 05mol/LCaN032>0. 02 0. 06mol/ LNH4H2PO4、0. 03 0. 04mol/LNaNO3和3% 5%殼聚糖溶液，調節pH3. 8 4. 9，在恆電流 3 5mA下電沉積0. 1 2h。
4.根據權利要求1所述的微弧氧化-電化學沉積方法製備鎂基鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層，其特徵在於所述的生物活性塗層是含有磷酸八鈣0CP、羥基磷灰石HA、磷酸氫鈣 DCPD、磷酸鈣TCP的殼聚糖複合塗層。
5.根據權利要求1所述的微弧氧化-電化學沉積方法製備鎂基鈣磷陶瓷/殼聚糖生物活性塗層，其特徵在於所述的基底材料為鎂及鎂合金，鎂合金包含Mg-Zn、Mg-Al, Mg-Ca, Mg-Mn基合金。
全文摘要
本發明公開了一種在鎂基材料表面製備生物複合塗層的方法，將鎂基體材料預處理後置於含Na3PO4和Ca(NO3)2的電解液中進行微弧氧化處理得到陶瓷膜層，再將微弧氧化膜層試樣置於電沉積溶液中電沉積反應，電沉積溶液組成為0.1mol/LCa(NO3)2、0.06mol/LNH4H2PO4、0.04mol/LNaNO3和3%～5%殼聚糖溶液，調節pH為3.8～4.9，恆電壓下電沉積0.1～2h。電沉積過後將試樣取出，衝洗、乾燥即可。本發明在微弧氧化膜表面塗覆的鈣磷陶瓷中加入殼聚糖，可使鈣磷沉積層結構發生顯著變化,最終形成鈣磷類/殼聚糖複合物和雜化物。該生物複合塗層具有很好的耐腐蝕性能、生物活性和相容性。複合膜層與鎂金屬基底結合力良好，可作為新型骨替代材料。
文檔編號C25D11/30GK102268711SQ201110168260
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者姜海濤, 王爽, 邵忠財 申請人:瀋陽理工大學