一種利用液相沉積技術製備納米木質素的方法
2023-05-09 08:49:26
一種利用液相沉積技術製備納米木質素的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用液相沉積技術製備納米木質素的方法。步驟為：第一步，將木質素原料加入到適量有機溶劑中，超聲波輔助溶解得到木質素溶液；第二步，在高速攪拌下將木質素溶液緩慢滴加到去離子水中，在不同比例的有機溶劑-水相體系中析出納米木質素，經離心分離、真空冷凍乾燥處理後得到納米木質素，粒徑分布在100～300nm。本發明的製備工藝方法簡便，製備過程綠色環保、清潔節能，製備的納米木質素具有很好的疏水性，並具有生物可降解性，可用作聚合物納米填料、分散劑、離子吸附劑應用。
【專利說明】一種利用液相沉積技術製備納米木質素的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米木質素的製備方法，尤其涉及一種利用液相沉積技術製備表面疏水性納米木質素的方法。
【背景技術】
[0002]木質素是自然界儲量豐富的可再生天然高分子物質，也是新型生物基材料的重要基材之一。木質素分子結構中含有大量的苯環、羥基、甲氧基等主要結構單元及基團，使木質素在材料應用領域具有特殊的物理化學性質。然而，由於木質素結構組成複雜，不同種類的木質素差異性大，原料來源穩定性差；木質素活性基團含量低；熔融塑化加工困難，與其他基材相容性差，因而，木質素基材料的大規模工業化生產與應用受到限制。隨著不可再生資源的枯竭和人們對環境可持續發展的重視，木質素等可再生生物質材料的開發利用日益引起廣泛關注。高溫熱解、液化及化學改性等是目前常用的木質素材料開發利用方法，但這些方法存在開發成本高或綜合利用率低等不足，並存在一定程度的二次汙染。
[0003]隨著納米技術的發展，木質素基納米材料的研宄與開發成為木質素資源利用的新領域。木質素納米化可有效增加木質素的比表面積，提高木質素分子結構中羥基等基團的反應活性，有效改善木質素與其他高分子材料的相容性和分散穩定性。中國專利CN102002165A採用超臨界反溶劑技術製備了納米木質素顆粒，但該方法製備條件複雜，對儀器設備要求較高。中國專利CN 103145999A利用高壓均質機製備了一種粒徑可控的納米木質素顆粒，該方法在一定程度上簡化了製備工藝，但需要一定濃度的酸鹼液控制溶液PH值，易對機械設備造成腐蝕。中國專利CN 103254452A採用添加無機酸和交聯劑的方法製備了納米木質素顆粒，但木質素的交聯過程對溶液的PH、溫度控制要求較高，且交聯劑的加入對製備的納米木質素的應用存在一定的局限性。中國專利CN 103242555A公開了一種乙醯化木質素兩親聚合物膠體球及其製備方法，該方法以冰醋酸溶解木質素，乙醯化試劑改性木質素，然後除去冰醋酸，加入一定量有機溶劑，再加入水體改變微相環境，最後得到乙醯化木質素兩親聚合物納米膠體球。該方法製備的乙醯化木質素兩親聚合物膠體球為分布均一的納米級球形膠束，是一種新型綠色納米載藥材料，但表面親水性較強。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種納米木質素的製備方法。該方法以工業木質素為原料，採用液相沉積技術製備納米木質素。該發明的製備方法簡便，製備過程綠色環保、成本低廉，製備的納米木質素表面疏水性好。
[0005]本發明的技術方案為:一種利用液相沉積技術製備納米木質素的方法，步驟為:第一步，將0.1?2.0g木質素加入到10mL有機溶劑中，超聲波輔助溶解得到木質素溶液；第二步，將上述木質素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，滴加完畢後繼續攪拌I?5小時，得到木質素有機溶劑-水相分散體，經離心分離、真空冷凍乾燥處理後得到納米木質素，粒徑分布為100?300nm。
[0006]所述的木質素原料為竹木質素、鹼木質素、高沸醇木質素中的任一種。
[0007]所用的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺中的任一種。
[0008]第二步中，木質素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，有機溶劑與水的體積比為I?20:100，攪拌速度為100?1200rpm，最短滴加時間控制在I?4h。
[0009]第二步離心分離時的轉速為4000?8000rpm，乾燥方式為真空冷凍乾燥。製備過程使用的有機溶劑可通過離心分離、旋轉減壓蒸餾方法回收利用。
[0010]有益效果:
[0011]1.本發明通過將木質素溶於有機溶液破壞其分子間氫鍵，然後均勻滴加到去離子水中，在未改變木質素化學結構的基礎上，採用更加綠色、高效和低成本的液相沉澱技術製備表面疏水性納米木質素。方法簡便，製備過程綠色環保、清潔節能，使用的有機溶劑可經減壓蒸餾完全回收利用。
[0012]2.本發明製備的納米木質素粒徑分布均勻，粒徑分布為100?300nm，納米結構中的表面羥基數減小使其在溶液中穩定性增強，表面疏水性增加，可作為複合材料的填料或金屬離子的吸附劑等應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1條件下，動態光散射儀測得的納米木質素粒徑分布圖，平均粒徑為142nm0
[0014]圖2是實施例1條件下，納米化前後的木質素掃描電子顯微鏡照片。木質素原料的粒徑分布為2?6 μ m，納米木質素的粒徑分布為100?300nm。
[0015]圖3是實施例1條件下，木質素原料及製備的納米木質素樣品的紅外光譜圖。a木質素原料b納米木質素。在製備納米木質素的過程中，木質素的化學結構未發生改變。
[0016]圖4是實施例1條件下，木質素原料及製備的納米木質素樣品表面接觸角測定結果。納米化後的木質素表面與水的接觸角有明顯提高，疏水性好。
【具體實施方式】
[0017]將0.1?2g木質素加入到10mL有機溶劑中，經超聲波輔助溶解得到木質素溶液。將上述木質素溶液以微量注射泵滴加到去離子水中，同時以100?1200rmp的轉速攪拌，得到木質素有機-水相分散體系，經離心分離、真空冷凍乾燥處理後得到納米木質素。
[0018]所述的木質素為竹木質素、鹼木質素、高沸醇木質素等工業木質素。
[0019]所述的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺等。
[0020]所述的木質素溶液需控制滴加速度緩慢均勻地滴加到去離子水中，所述的有機溶劑與水的體積比為I?20:100，最短滴加時間為I?4h。
[0021]所述的離心分離速度為4000?8000rmp，離心時間為10?20min ;真空冷凍乾燥時間為24?48ho
[0022]製備納米木質素的最佳方法與條件為:將1.0?2.0g木質素加入到10mL四氫呋喃中，超聲波輔助溶解得到濃度為10?20g/L的木質素溶液；將上述木質素溶液緩慢均勻地滴加到500mL去離子水中，滴加時間為2h以上，同時以800rpm的轉速攪拌。滴加完畢後繼續攪拌lh，得到木質素有機溶劑-水相分散體，然後轉入離心機中以8000rpm的轉速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反覆洗滌2?3次並離心分離，最後真空冷凍乾燥24h，得到納米木質素。
[0023]實施例1:
[0024]取1.0g竹木質素置於250mL錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，超聲波處理20min，使木質素完全溶解；將上述木質素溶液用微量注射泵以10mL/h的速度滴加到500mL去離子水中，同時以100rpm的轉速攪拌，得到納米木質素分散體；然後轉入離心機中以8000rpm的轉速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反覆洗滌2?3次並離心分離，最後真空冷凍乾燥48h，得到納米木質素。
[0025]圖1是採用動態光散射儀測得的納米木質素粒徑分布圖，其粒徑分布在50?300nm，平均粒徑為142nm。
[0026]圖2是納米化前後的木質素掃描電子顯微鏡照片，納米木質素的粒徑在100?300nm之間，分布較均勻。
[0027]圖3是納米化前後木質素紅外光譜圖，表明納米木質素製備過程中化學結構未發生變化。
[0028]圖4是納米化前後木質素表面接觸角測試圖，木質素原料表面與水的接觸角為62°，製備的納米木質素表面與水的接觸角為112°，表明製備的納米木質素表面疏水性明顯提尚。
[0029]實施例2
[0030]取0.1g竹木質素置於250mL錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，超聲波處理lOmin，使木質素完全溶解；將上述木質素溶液用微量注射泵以20mL/h的滴加速度滴加到500mL去離子水中，同時以400rpm的轉速攪拌，得到納米木質素分散體；然後轉入離心機中以8000rpm的轉速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反覆洗滌2?3次並離心分離，最後真空冷凍乾燥24h，得到納米木質素。
[0031]採用動態光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質素的粒徑分布在120?300nm，平均粒徑為164nm。
[0032]實施例3
[0033]取1.5g竹木質素置於250mL錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，超聲波處理20min，使木質素完全溶解；將上述木質素溶液用微量注射泵以40mL/h的速度滴加到800mL去離子水中，同時以600rpm的轉速攪拌，得到木質素分散體；然後轉入離心機中以8000rpm的轉速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反覆洗滌2?3次並離心分離，最後真空冷凍乾燥24h，得到納米木質素。
[0034]採用動態光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質素的粒徑分布在200?300nm，平均粒徑為246nm。
[0035]實施例4
[0036]取2.0g鹼木質素置於250mL錐形瓶中，加入10mL 二氧六環，超聲波處理20min，使木質素完全溶解；將上述木質素溶液用微量注射泵以60mL/h的速度滴加到100mL去離子水中，同時以SOOrpm的轉速攪拌，得到納米木質素分散體；然後轉入離心機中以SOOOrpm的轉速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反覆清洗2?3次並離心分離，最後真空冷凍乾燥24h，得到納米木質素。
[0037]採用動態光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質素的粒徑分布在200?300nm，平均粒徑為205nm。
[0038]實施例5
[0039]取0.5g高沸醇木質素置於250mL錐形瓶中，加入10mL 二氧六環，超聲波處理20min，使木質素完全溶解；將上述木質素溶液用微量注射泵以30mL/h的速度滴加到100mL去離子水中，同時以SOOrpm的轉速攪拌，得到納米木質素分散體；然後轉入離心機中以8000rpm的轉速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反覆清洗2?3次並離心分離，最後真空冷凍乾燥24h，得到納米木質素。
[0040]採用動態光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質素的粒徑分布在100?200nm，平均粒徑為148nm。
【權利要求】
1.一種利用液相沉積技術製備納米木質素的方法，其特徵在於，步驟為:第一步，將0.1-2.0 g木質素加入到100 mL有機溶劑中，超聲波輔助溶解得到木質素溶液；第二步，將上述木質素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，滴加完畢後繼續攪拌1~5小時，得到木質素有機溶劑-水相分散體，經離心分離、真空冷凍乾燥處理後得到納米木質素，粒徑分布為100~300nm。
2.如權利要求1所述的利用液相沉積技術製備納米木質素的方法，其特徵在於:所述的木質素原料為竹木質素、鹼木質素、高沸醇木質素中的任一種。
3.如權利要求1所述的利用液相沉積技術製備納米木質素的方法，其特徵在於:所用的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺中的任一種。
4.如權利要求1所述的利用液相沉積技術製備納米木質素的方法，其特徵在於:第二步中，木質素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，有機溶劑與水的體積比為1~20:100，攪拌速度為100~1200 rpm，最短滴加時間控制在1~ 4 h。
5.如權利要求1所述的利用液相沉積技術製備納米木質素的方法，其特徵在於:第二步離心分離時的轉速為4000~8000 rpm,乾燥方式為真空冷凍乾燥。
【文檔編號】C08J3/03GK104497322SQ201410799742
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月19日 優先權日:2014年12月19日
【發明者】孔振武, 熊凱, 金燦 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所