一種植物油基可uv固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法
2023-05-09 08:43:51
一種植物油基可uv固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法。本發明利用植物油本身結構優勢提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；提供一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法。本發明的水性聚氨酯樹脂一方面由於植物油本身多羥基的酯結構能與異氰酸根反應得到具有微交聯結構、植物油中不飽和雙鍵經紫外光固化產生交聯結構，提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；另一方面經有機矽進行主鏈改性得到主鏈含有有機矽聚酯型水性聚氨酯，該聚合物成膜後，分子結構中的有機矽鏈段更傾向於表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內層，這樣既能在保證聚酯型聚氨酯樹脂優良的附著力、硬度、固化速率等的同時又賦予改性聚氨酯塗膜優良的耐水性、耐溶劑性和耐候性。
【專利說明】 一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方
法
【技術領域】
[0001]本發明屬於生物質可再生資源材料與有機矽、可紫外光固化性聚氨酯材料的製備領域，具體涉及一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法。
[0002]背景介紹
[0003]由於石油資源的日益短缺和人們環保意識的不斷加強，可再生資源製備的生物材料、化工原料和燃料越來越引起人們的重視和廣泛關注。含羥基的植物油或羥基化的植物油作為多元醇用於製備的聚氨酯，不僅能完全符合環境保護的要求，還可緩解非再生資源短缺的問題。另一方面，紫外光固化水性樹脂繼承和發展了傳統UV固化技術和水性塗料技術的許多優點，如低成本、低粘度、良好的塗布適應性、設備簡單、無毒性、無刺激性、減少大氣汙染、不燃性等。
[0004]植物油本身具有優異結構，如多羥基的酯結構、不飽和雙鍵、長鏈結構中含有羥基和酯基以及雙鍵等。將植物油與異氰酸酯反應可以得到具有微交聯結構的水性聚氨酯樹月旨，一方面不僅可以提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能，另一方面還可擴寬可再生資源的應用範圍。有機矽是一類以重複單元S1-O鍵為主鏈，且有機基團直接連接在Si原子上的聚合物。它是半有機、半無機結構的高分子化合物，兼具有機和無機化合物的特性，具有良好的耐低溫、耐候性、疏水性、生理惰性以及電絕緣等許多優異的性能。將其用於水性聚氨酯的改性，能有效的提高塗膜的耐水性、耐候型、耐溶劑性和滑爽性。通過在聚酯型水性聚氨酯樹脂主鏈中引入S1-O鍵得到有機矽改性水性聚氨酯，以提高塗層的耐水性、耐溶劑性、耐候性和抗汙性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於利用植物油本身結構優勢提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；提供一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法。本發明的水性聚氨酯樹脂一方面由於植物油本身多羥基的酯結構能與異氰酸根反應得到具有微交聯結構、植物油中不飽和雙鍵經紫外光固化產生交聯結構，提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機械性能；另一方面經有機矽進行主鏈改性得到主鏈含有有機矽聚酯型水性聚氨酯，該聚合物成膜後，分子結構中的有機矽鏈段更傾向於表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內層，這樣既能在保證聚酯型聚氨酯樹脂優良的附著力、硬度、固化速率等的同時又賦予改性聚氨酯塗膜優良的耐水性、耐溶劑性和耐候性。
[0006]本發明的技術方案是:
[0007]一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將聚酯二元醇和端羥基矽油分別升溫至80-100°C，真空脫水處理30min，得到脫水後的聚酯二元醇和羥基矽油
[0009](2) NCO封端聚酯型預聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反應3-4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在78-80°C，加入擴鏈劑、溶劑A反應2-3小時當NCO達到理論值後，停止反應，得到異氰酸酯封端聚酯型預聚物；
[0010](3) NCO封端有機矽型預聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的端羥基矽油，反應3-4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在78-80V，加入擴鏈劑、溶劑A反應2-3小時當NCO達到理論值後，停止反應，得到異氰酸酯封端有機矽型預聚物；
[0011](4)植物油基水性有機矽聚氨酯乳液的製備:將一定量的催化劑、植物油加入250ml三口燒瓶中將溫度升至78-80°C，在氮氣氛圍下加入不同含量的異氰酸酯封端聚酯型預聚物和異氰酸酯封端有機矽型預聚物，反應3-4小時，當NCO達到理論值後，加入活性封端劑、阻聚劑、溶劑A，繼續保溫反應，直到當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應。將反應溫度降至35-40°C，加入一定量的中和劑，高速剪切30min，再加入去離子水，剪切乳化30min，減壓旋蒸除去溶劑A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
[0012]步驟⑵和(3)中所述擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)中的至少一種；
[0013]步驟(2)、(3)和(4)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種；
[0014]步驟(2)和(3)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI) 二環己基甲烷二異氰酸酷(HMDI)中的至少一種；
[0015]步驟(4)中所述活性封端劑為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種；
[0016]步驟(4)中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種；
[0017]步驟⑷中所述中和劑為三乙胺；
[0018]步驟(4)中所述植物油為蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕擱油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、松節油基多元醇中的至少一種；
[0019]步驟(I)和(2)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種；
[0020]步驟(I)和(3)中所述端羥基矽油為道康寧SF-8427、0FX-3667、BY16-004中的至少一種；
[0021]步驟(2)、(3)和⑷中所述溶劑A為丙酮、丁酮中的至少一種。
[0022]本發明的有益效果是:通過以上反應，合成得到耐水、耐候可UV固化植物油基水性聚氨酯塗料用樹脂。該樹脂可用於提高塗料的耐水性、耐候性、防汙性、耐熱性，可廣泛用於塑料、薄膜、門窗等具有耐水、耐候、防汙要求的表面。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]NCO封端聚酯型預聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和5.62g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加25g聚碳酸酯二醇，反應4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.856g 二羥甲基丙酸(DMPA) 5.0g丙酮保溫反應3小時，當NCO達到理論值，反應停止，NCO封端聚酯型預聚物；
[0025]NCO封端有機矽型預聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和5.62g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加25g道康寧SF-8427ABA型端羥基矽油，反應4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.856g 二羥甲基丙酸(DMPA)、5.0g丙酮保溫反應3小時，當NCO達到理論值，反應停止，NCO封端有機矽型預聚物；
[0026]植物油基水性有機矽聚氨酯乳液的製備:將0.09g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)、10.37g蓖麻油多元醇和15g丙酮加入250ml三口燒瓶中溫度升至78°C，加入以上NCO封端聚酯型預聚物和NCO封端有機矽型預聚物。反應4小時，當NCO達到理論值，加入4.57g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應。將反應溫度降至400C，加入2.60g三乙胺中和劑，高速剪切30min，再加入50.0g離子水，剪切乳化40min，減壓旋蒸除去丙酮，即得植物油基水性有機矽聚氨酯乳液。
[0027]實施例2
[0028]NCO封端聚酯型預聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和4.25g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加25g聚碳酸酯二醇，反應4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.916g 二羥甲基丁酸(DMBA)反應3小時當，當NCO達到理論值，反應停止，NCO封端聚酯型預聚物；
[0029]NCO半封端有機矽型預聚物的合成:將0.03g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)和4.25g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入10ml三口燒瓶中將溫度升至50°C，氮氣氛圍下滴加30g道康寧0FX-3667型端羥基矽油，反應4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度控制在80°C，加入0.916g 二羥甲基丁酸(DMBA)反應3小時當NCO達到理論值後，反應停止，NCO封端有機娃型預聚物；
[0030]植物油基水性有機矽聚氨酯乳液的製備:將0.09g 二月桂酸二丁基錫(DTBDL)、12.24g蓖麻油多元醇和15g丙酮加入250ml三口燒瓶中溫度升至78°C，加入以上NCO封端聚酯型預聚物和NCO封端有機矽型預聚物。反應4小時，當NCO達到理論值，加入3.46g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應。將反應溫度降至40°C，加入2.60g三乙胺中和劑，高速剪切30min，再加入50.0g離子水，剪切乳化40min，減壓旋蒸除去丙酮，即得植物油基水性有機矽聚氨酯乳液。
【權利要求】
1.一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵步驟為: (1)將聚酯二元醇和端羥基矽油分別升溫至80-10(TC，真空脫水處理30min，得到脫水後的聚酯二元醇和羥基矽油； (2)NCO封端聚酯型預聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反應3-4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體；再將初聚體溫度控制在78-80°C，加入擴鏈劑、溶劑A反應2-3小時當NCO達到理論值後，停止反應，得到異氰酸酯封端聚酯型預聚物； (3)NCO封端有機矽型預聚物的合成:將一定量的催化劑和二異氰酸酯加入250ml三口燒瓶中將溫度升至48-50°C滴加一定量的端羥基矽油，反應3-4小時當NCO達到理論值時結束，得到初聚體；再將初聚體溫度控制在78-80°C，加入擴鏈劑、溶劑A反應2-3小時當NCO達到理論值後，停止反應，得到異氰酸酯封端有機矽型預聚物； (4)植物油基水性有機矽聚氨酯乳液的製備:將一定量的催化劑、植物油加入250ml三口燒瓶中將溫度升至78-80°C，在氮氣氛圍下加入不同含量的異氰酸酯封端聚酯型預聚物和異氰酸酯封端有機矽型預聚物，反應3-4小時，當NCO達到理論值後，加入活性封端劑、阻聚劑、溶劑A，繼續保溫反應，直到當-NCO紅外吸收峰完全消失時終止反應；將反應溫度降至35-40°C，加入一定量的中和劑，高速剪切30min，再加入去離子水，剪切乳化30min，減壓旋蒸除去溶劑A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
2.如權利要求1所述的一種植物油基可UV固化水性有機矽聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於: 步驟⑵和⑶中所述擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)中的至少一種； 步驟(2)、(3)和(4)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種； 步驟(2)和(3)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI) 二環己基甲烷二異氰酸酷(HMDI)中的至少一種； 步驟⑷中所述活性封端劑為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種； 步驟(4)中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種； 步驟(4)中所述中和劑為三乙胺； 步驟(4)中所述植物油為蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕擱油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、松節油基多元醇中的至少一種； 步驟(I)和(2)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種； 步驟(I)和(3)中所述端羥基矽油為道康寧SF-8427、0FX-3667、BY16-004中的至少一種； 步驟(2)、(3)和(4)中所述溶劑A為丙酮、丁酮中的至少一種。
【文檔編號】C08G18/61GK104448200SQ201410798976
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月19日 優先權日:2014年12月19日
【發明者】姚伯龍, 姜峻, 高旭瑞, 鄧麗朵 申請人:江南大學