包含用於降低界面電阻和過電位的中間層的電化學裝置堆疊的製作方法

2023-05-09 12:51:21

本申請主張2014年8月28日提出申請的美國臨時申請第62/043,261號的權益。

技術領域

本公開內容的實施方式一般涉及電化學裝置，更具體而言、但並不排他，涉及包含中間層的電化學裝置堆疊，所述中間層用於降低在與電極和固態電解質的界面的電阻和過電位。

背景技術：

電化學裝置，例如薄膜電池(TFBs)和電致變色裝置(EC)，包括具有多個層的薄膜堆疊，這些層包括集電器、陰極(正極)、固態電解質和陽極(負極)。

這些電化學裝置的性能取決於傳輸鋰通過堆疊的各個層的容易程度，所述容易程度不僅受每一層的阻抗影響，還受到在這些層之間的界面的電阻/阻抗影響。因此，在固態薄膜電池中，在這些電極/電解質界面的大電荷傳輸電阻對於整體的鋰傳輸具有(或能具有)很大的影響，並因此對電池的性能有很大的影響，而其中一些性能因素會是功率能力和容量利用率。

明顯地，存在對有效降低在這些電化學裝置中的界面電阻以促進鋰傳輸通過界面的裝置結構和製造方法的需求。

技術實現要素：

本公開內容一般涉及在電化學裝置中的電極與固態電解質之間引入中間層，所述電化學裝置例如薄膜電池(TFBs)、電致變色(EC)裝置等，以降低界面電阻和過電位，用於促進離子傳輸(例如鋰離子傳輸)通過裝置堆疊中的某些界面。

依據一些實施方式，一種薄膜電化學裝置可以包含：包含第一電極材料的第一電極層；電解質層，所述電解質層包含電解質材料；第二電極層，所述第二電極層包含第二電極材料；以及至少一個中間層，所述至少一個中間層介於並接觸以下中的至少一者：(a)所述第一電極層和所述電解質層，和(b)所述第二電極層和所述電解質層；其中所述中間層包含中間層材料，所述中間層材料的特徵在於：(1)所述中間層材料不影響電荷載體在所述電解質層與所述第一和第二電極層之一或兩者之間的界面的嵌入/脫嵌，(2)所述中間層材料降低在所述電解質層與這些電極層之一或兩者之間的界面的電阻和過電位；(3)所述中間層材料與鋰金屬相比的電動勢(emf)低於所述第一或第二電極材料相對於鋰金屬的emf；和(4)沉積的所述中間層材料為離子導體，例如鋰離子導體。

依據一些實施方式，一種製造薄膜電化學裝置的方法可以包含：沉積裝置堆疊，所述裝置堆疊包含第一電極層、電解質層、第二電極層、和至少一個中間層，所述至少一個中間層被沉積在以下至少一者上：(a)所述第一電極層，其中所述電解質層被沉積在所述至少一個中間層上，和(b)所述電解質層，其中所述第二電極層被沉積在所述至少一個中間層上；其中所述至少一個中間層包含中間層材料，所述中間層材料的特徵在於：(1)所述中間層材料不影響電荷載體在所述電解質層與所述第一和第二電極層之一或兩者之間的界面的嵌入/脫嵌，(2)所述中間層材料降低在所述電解質層與這些電極層之一或兩者之間的界面的電阻和過電位；(3)所述中間層材料與鋰金屬相比的電動勢(emf)低於所述第一或第二電極材料相對於鋰金屬的emf；以及(4)沉積的所述中間層材料為離子導體，例如鋰離子導體。

依據進一步的實施方式，一種用於製造電化學裝置的設備可以包含：用於沉積裝置堆疊的系統，所述裝置堆疊包含第一電極層、電解質層、第二電極層、和至少一個中間層，所述至少一個中間層被沉積在以下至少一者上：(a)所述第一電極層，其中所述至少一個中間層的其中之一者介於所述第一電極層與所述電解質層之間並接觸所述第一電極層與所述電解質層，和(b)所述電解質層，其中所述至少一個中間層的其中之一系介於所述電解質層與所述第二電極層之間並接觸所述電解質層與所述第二電極層；其中所述至少一個中間層包含中間層材料，所述中間層材料的特徵在於：(1)所述中間層材料不影響電荷載體在所述電解質層與所述第一和第二電極層中之一或兩者之間的界面的嵌入/脫嵌，(2)所述中間層材料降低在所述電解質層與這些電極層中之一或兩者之間的界面的電阻和過電位；(3)所述中間層材料與鋰金屬相比的電動勢(emf)低於所述第一或第二電極材料相對於鋰金屬的emf；以及(4)沉積的所述中間層材料為一離子導體，例如鋰離子導體。

附圖說明

對於熟悉所屬技術領域的一般技術人員而言，在結合附圖參閱以下具體實施方式的描述之後，本公開內容的這些和其他構思和特徵將變得顯而易見，其中：

圖1為依據一些實施方式的具有中間層的薄膜電池的示意性剖面圖，所述中間層用於降低在電極與固體電解質之間的界面的電阻和過電位；

圖2為依據一些實施方式的具有中間層的電致變色裝置的示意圖，所述中間層用於降低在電極與固體電解質之間的界面的電阻和過電位；

圖3為依據一些實施方式的具有中間層的電化學裝置的示意性剖面圖，所述中間層用於降低在電極與固體電解質之間的界面的電阻和過電位；

圖4為依據一些實施方式的用於沉積具有一個或多個中間層的電化學裝置的流程圖；

圖5表示依據一些實施方式的有和無TiO2中間層的TFB電池的利用率與電池容量率的相關性；

圖6表示依據一些實施方式的在LiCoO2陰極與LiPON電解質之間具有TiO2中間層的TFB裝置的充放電曲線；

圖7為依據一些實施方式的薄膜沉積集群工具的示意圖；

圖8為依據一些實施方式的具有多個在線工具的薄膜沉積系統的圖像；以及

圖9為依據一些實施方式的在線沉積工具和基板傳輸帶的圖像。

具體實施方式

現在將參照附圖詳細地描述本公開內容的實施方式，這些附圖作為本公開內容的說明性實例而被提供，以便使熟悉所屬技術領域的普通技術人員能夠實施本公開內容。值得注意的是，附圖和以下的實例無意將本公開內容的範圍限制於單一實施方式，而是藉由交換一些或全部的描述或表示元件的方式，其他實施方式也是可行的。此外，當本公開內容的某些元件可以使用已知元件來部分或完全實施時，將只描述這種已知元件的那些用於理解本公開內容所必需的部分，而且將省略這種已知元件的其他部分的詳細描述，以免混淆本公開內容。在本說明書中，表示為單一元件的實施方式不應被視為是限制性的；相反地，本公開內容意圖涵蓋其他包括多個相同元件的實施方式，反之亦然，除非本文中另有明確的陳述。此外，申請人無意將說明書或權利要求書中的任何術語歸於罕見或特殊的含義，除非明確闡述為如此。此外，本公開內容涵蓋本文中以說明的方式指稱的已知元件的目前和未來的已知等同物。

本公開內容描述電化學裝置結構和製造電化學裝置的方法，所述電化學裝置在電極(正和/或負)與固態電解質(例如LiPON)之間包括一個或多個薄中間層，用於降低在與電極和固態電解質的界面的電阻和過電位。此外，所述裝置可以包括中間層，所述中間層在電極與電解質之間包含多個不同材料層，以形成穿過所述中間層的「串聯」化學電位。

圖1-圖3表示依據一些實施方式的具有用於降低在電極與固體電解質之間的界面的電阻和過電位的中間層的薄膜電化學裝置的示意性剖面圖。

圖1表示具有形成在基板101上的陰極集電器102和陽極集電器103、接著為陰極104、第一中間層110、電解質105、第二中間層120、和陽極106的第一TFB(薄膜電池)裝置結構100；然而所述裝置可以順序相反的陰極、電解質和陽極來製造。此外，陰極集電器(CCC)和陽極集電器(ACC)可以被分開沉積。例如，可以在陰極之前沉積CCC，而且可以在電解質和第二中間層之後沉積ACC。所述裝置可以被諸如聚對二甲苯的封裝層107覆蓋，以保護環境敏感層免受氧化劑影響。應注意的是，在圖1表示的TFB裝置中，元件層並非依比例繪製。

依據實施方式，圖1的TFB裝置可以通過以下工藝來製造：提供基板；沉積圖案化CCC；沉積圖案化ACC；沉積圖案化陰極；陰極退火；沉積第一圖案化中間層；沉積圖案化電解質；沉積第二圖案化中間層；沉積圖案化陽極；和沉積圖案化封裝層。可以使用蔭罩掩膜(shadow mask)來沉積圖案化層。在實施方式中，陰極是LiCoO2，而且退火是在高達850℃的溫度下進行。此外，依據本公開內容的一些TFBs實施方式，可以使用用於一個或多個元件層的毯覆層沉積(blanket layer deposition)(無掩膜沉積)來製造；例如，可以使用無掩膜層沉積來製造具有與圖3的電化學裝置堆疊類似堆疊的TFB堆疊。

圖2描繪出電致變色(EC)裝置200。裝置200包含透明基板210、下透明導電氧化物(TCO)層220、陰極230、第一中間層280、固體電解質240、第二中間層290、對電極(counter electrode)(陽極)250、和上TCO層260。至於封裝270，可以在透明基板210的相對側上具有另外的基板/玻璃或透明薄膜滲透阻擋層。應注意的是，在圖2表示的電致變色裝置中，元件層並非依比例繪製。

依據實施方式，圖2的電致變色裝置可以通過以下工藝來製造：提供基板；沉積下透明導電氧化物(TCO)層(在實施方式中，所述TCO層可被退火以改良光透明度和導電率)；沉積陰極，例如WO3；陰極退火；沉積第一中間層；沉積固體電解質；沉積第二中間層；沉積對電極(陽極)；沉積鋰層；沉積上TCO層；以及分別沉積或固定密封層或基板。

圖3表示具有垂直堆疊的電化學裝置的實例，所述垂直堆疊依據本公開內容的實施方式製造並具有一個或多個中間層。在圖3中，所述垂直堆疊包含：第一電極層310、中間層320、電解質層330、第二中間層340和第二電極層350。第一和第二電極層通常將是陽極和陰極。還可以有(未表示)基板、用於第一電極層和/或第二電極層的集電器、在整個堆疊上方的保護塗層、和用於電極的電觸點。此外，所述裝置可以包括在電極與電解質之間包含多個不同材料層的中間層，以形成穿過所述中間層的「串聯」化學電位。

第4圖提供依據一些實施方式的用於在諸如TFB或EC裝置的電化學裝置的電解質與一個或多個電極之間包括一個中間層或多個中間層的工藝流程。用於製造具有一個或多個中間層的電化學裝置的工藝流程可以包括：提供第一電極(401)；在所述第一電極上沉積第一中間層(402)；在所述第一中間層上沉積電解質層(403)；在所述電解質層上沉積第二中間層(404)；以及在所述第二中間層上沉積第二電極層(405)。這裡，所述第一和第二電極可以是陽極和陰極。所述工藝可以進一步包括在電極層與電解質層之間、在彼此頂部上沉積不同材料的多個層，以形成穿過所述中間層的「串聯」化學電位。示例的裝置堆疊包括：陽極-中間層-電解質-陰極；陽極-電解質-中間層-陰極；陽極-中間層-電解質-中間層-陰極；陽極-中間層-中間層-電解質-陰極；陽極-電解質-中間層-中間層-陰極等。

此外，所述工藝流程可以被描述為製作薄膜電化學裝置的方法，所述方法包含：沉積裝置堆疊，所述裝置堆疊依次包含第一電極層、電解質層、和第二電極層；以及沉積至少一個中間層，所述中間層被沉積在所述堆疊中、且在所述第一電極層上或所述電解質層上。如上所述，所述工藝可以進一步包括在一個電極層與所述電解質層之間、在彼此頂部上沉積不同材料的多個層，以形成穿過所述中間層的「串聯」化學電位。

陰極層的實例是LiCoO2層，陽極層的實例是Li金屬層，電解質層的實例是LiPON層。然而，可預期的是，可以使用範圍廣泛的陰極材料，例如NMC(NiMnCo氧化物)、NCA(NiCoAl氧化物)、LMO(LixMnO2)、LFP(LixFePO4)、LiMn尖晶石等，可以使用範圍廣泛的陽極材料，例如Si、Al、Sn等，而且可以使用範圍廣泛的鋰導電性電解質材料，例如LLZO(LiLaZr氧化物)、LiSiCON等。用於這些層的沉積技術可以是任何能夠提供所需成分、相和結晶度的沉積技術，而且可以包括諸如PVD(物理氣相沉積)、反應濺射(reactive sputtering)、不反應濺射(non-reactive sputtering)、RF(射頻)濺射、多頻濺射(multi-frequency sputtering)、蒸鍍、CVD(化學氣相沉積)、ALD(原子層沉積)等沉積技術。沉積方法也可以是基於非真空的，例如等離子體噴塗、噴霧熱解、夾縫塗布(slot die coating)、網版印刷等。中間層的材料可以選自金屬氧化物，例如TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、SnO2、Al2O3，也包括陰極活性電池材料(例如化學電位比陰極更低的材料)，例如TiOx、TiS2等，其中，中間層材料滿足以下條件：

1)中間層材料不會影響Li在任一界面的嵌入/脫嵌；

2)中間層材料降低在中間層與兩個電極層和電解質層之間的界面的電阻和過電位；

3)對於含鋰陰極層與電解質層之間的中間層來說，中間層材料與鋰金屬相比的電動勢低於主體陰極材料對比鋰金屬的電動勢；

4)對於陽極層與電解質層之間的中間層來說，中間層材料與鋰金屬相比的電動勢低於主體陽極材料對比鋰金屬的電動勢；以及

5)所沉積的中間層材料是離子導體，例如鋰離子導體，而且通常是電子導體，然而在實施方式中，當中間層薄到足以發生電子隧穿時，其可以是不導電的。

此外，預期的是，特定中間層組成物的性能將強烈依賴於對中間層的成分、相和結晶度的良好控制。

在實施方式中，中間層的厚度可以在3nm-200nm的範圍中，而且在一些實施方式中，所述厚度可以在10nm-50nm的範圍中。雖然概念的示範是使用PVD(物理氣相沉積)濺鍍的中間層，但預期的是，所述概念對於沉積方法是不可知的-例如用於中間層的沉積技術可以是任何能夠提供所需成分、相和結晶度的沉積技術，而且可以包括諸如PVD、反應濺射、不反應濺射、RF(射頻)濺射、多頻濺射、蒸鍍、CVD(化學氣相沉積)、ALD(原子層沉積)等沉積技術。沉積方法也可以是基於非真空的，例如等離子體噴塗、噴霧熱解、夾縫塗布、網版印刷等。此外，所述演示是使用單一中間層的，但技術人員可以構想到在電極層與電解質層之間的多個中間層，以形成穿過中間層的「串聯」化學電位-例如，在電極層與電解質之間可以存在Ta2O5層、然後是TiS2層、然後是TiOx層。

通過添加TiOx中間層，在LiCoO2陰極層與LiPON電解質層之間的界面電阻出現了降低，如下表所示。此外，圖5顯示有和無中間層的樣品的容量利用率對C-率(電池容量率)的依賴性的差異。可以推測，這些明顯的差異是由於LiCoO2與LiPON層之間僅由於界面層的電化學電位的更好的匹配。此外，可以的情況是，製造具有中間層的裝置堆疊可以導致過渡層(例如Li、Co和中間層的過渡金屬氧化物的混合物)的形成，所述過渡層具有比沒有中間層的界面更低的電阻，從而在界面產生較低的過電位要求並使得電池性能整體改良。(若過渡層是需要的，則預期的是，退火可以有效形成這樣的過渡層；退火還可以改良中間層的結晶度)。表1和圖5中使用的材料是TiOx，其中1.3≤x≤2.0，TiOx也是一種化學電位比LiCoO2更低的陰極材料。因此，這個較低的化學電位層可以使Li嵌入更容易-從而降低整體阻抗並導致更佳的電池性能。對於負極與電解質的界面，預期會有類似的情況。在Li-電解質界面具有這樣的氧化物/陰極層可以使Li離子的傳輸更容易，因為TiOx-Li會誘導Li離子先「自然地」嵌入TiOx(諸如LiPON的固體電解質比Li更加化學穩定和電化學穩定)中，甚至在施加驅動電壓來使用電池/使電池放電之前形成包含Li離子的中間層。

表1：在LCO電極與LiPON電解質之間有或無TiOx中間層的TFB電池的IR降低比較的實例。

圖6表示在LiCoO2與LiPON層之間包含Li陽極和薄TiOx中間層的固態薄膜電池的充放電曲線。TFB容量利用率在11微米的LiCoO2達到82％-這是重大的結果，而且是對無中間層的相同裝置的性能改良，展現出本公開內容的方法和結構的效用。

預期的是，本公開內容的實施方式將非常適合用於具有更高電壓的陰極/正電解質層(例如LiCoO2和LiPON)的固態電池，從而提供例如通過容量利用率、比率能力和/或循環壽命所測得的改良性能。

圖7為依據一些實施方式用於製造電化學裝置(例如TFB或EC裝置)的處理系統700的示意圖。處理系統700包括到集群工具702的標準機械接口(standard mechanical interface,SMIF)701，集群工具702配備有可在上述工藝步驟中利用的反應等離子體清潔(RPC)腔室703和處理腔室C1-C4(704、705、706和707)。也可以將手套箱(glovebox)708附接於所述集群工具。手套箱可以將基板保存在惰性環境中(例如在諸如He、Ne或Ar等稀有氣體之下)，此舉在鹼金屬/鹼土金屬沉積之後是有用的。若需要的話還可以使用到手套箱的前置腔室709-前置腔室是氣體交換腔室(惰性氣體到空氣，反之亦然)，前置腔室允許基板被傳送進入和離開手套箱而不汙染手套箱中的惰性環境。(請注意，手套箱可被置換成露點足夠低的乾燥室內環境，這是鋰箔製造商使用的。)腔室C1-C4可被構造用於製造電化學裝置的工藝步驟，這些工藝步驟可以包括例如：在電極層上方沉積中間層-例如在通過反應濺射沉積的LiCoO2層的上方通過PVD沉積TiOx，接著在中間層上方沉積電解質層(例如通過諸如在N2環境中RF濺射或多頻濺射Li3PO4靶材的方法沉積的LiPON)，接著沉積諸如Li、Si、Al、Sn等第二電極層，如上所述。適當的集群工具平臺的實例包括顯示器集群工具。應當理解的是，雖然已表示出集群配置的處理系統700，但也可以使用線性系統，其中處理腔室被配置在沒有移送室的產線(line)中，使得基板從一個腔室連續移動到下一個腔室。

圖8表示依據一些實施方式的具有多種在線(in-line)工具801至899(包括工具830、840、850)的在線製造系統800的圖像。在線工具可以包括用於沉積電化學裝置(包括TFBs和電致變色元件兩者)的所有層的工具。此外，在線工具可以包括預調理和後調理腔室。例如，工具801可以是抽真空腔室，用於在基板移動通過真空氣鎖802進入沉積工具之前建立真空。一些或全部的在線工具都可以是由真空氣鎖分隔的真空工具。應注意的是，工藝產線中的工藝工具和特定工藝工具的順序將由所使用的具體電化學裝置製造方法來決定。例如，如上述工藝流程中指定的內容。此外，可以將基板移動通過方向為水平或垂直的在線製造系統。

為了說明基板通過例如圖8表示的在線製造系統的移動，在圖9中，將基板傳輸帶901表示為只有一個在線工具830在適當位置。如所指出的那樣，將包含基板903的基板託架902(基板託架被表示為部分剖開的形式，使得基板可以被看見)安裝在傳輸帶901或等效裝置上，用於將託架和基板移動通過在線工具830。在一些實施方式中，用於處理工具830的在線平臺可被構造以用於垂直基板，而且在一些實施方式中可被構造以用於水平基板。

一種用於製造電化學裝置的設備可以包含：用於沉積裝置堆疊的系統，所述裝置堆疊包含第一電極層、電解質層、第二電極層、和至少一個中間層，所述至少一中間層被沉積在以下中的至少一者上：(a)第一電極層，其中所述至少一個中間層中之一介於所述第一電極層與所述電解質層之間、並與所述第一電極層和所述電解質層接觸，和(b)電解質層，其中所述至少一個中間層中之一介於所述電解質層與所述第二電極層之間、並與所述電解質層和所述第二電極層接觸；其中所述至少一個中間層包含中間層材料，所述中間層材料的特徵在於：(1)所述中間層材料不影響電荷載體在所述電解質層與所述第一和第二電極層之一或兩者之間的界面的嵌入/脫嵌，(2)所述中間層材料降低在所述電解質層與這些電極層之一或兩者之間的界面的電阻和過電位；(3)所述中間層材料與鋰金屬相比的電動勢(emf)低於所述第一或第二電極材料相對於鋰金屬的emf；以及(4)沉積的所述中間層材料為離子導體，例如鋰離子導體。此外，在實施方式中，所述系統可以進一步沉積集電器層和保護塗層。所述系統可以是集群工具、在線工具、獨立的工具、或上述工具中的一者或更多者的組合。

雖然已經參照鋰離子電化學裝置具體描述了本公開內容的實施方式，但本公開內容的教導和原理也可被應用於基於其他離子(例如質子、鈉離子等)傳輸的電化學裝置。

雖然已經參照TFB裝置具體描述了本公開內容的實施方式，但本公開內容的教導和原理也可被應用於各種電化學裝置，包括電致變色裝置、電化學感測器、電化學電容器等。

雖然已經參照本公開內容的某些實施方式具體描述了本公開內容的實施方式，但對於熟悉所屬技術領域的普通技術人員應顯而易見的是，在不偏離本公開內容的精神和範圍下可以做出形式和細節的變化和修改。