一種氣相SO3磺化法合成1‑萘胺‑4‑磺酸鈉的方法與流程
2023-05-08 23:48:36 2
本發明涉及一種氣相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的方法。
背景技術：
1-萘胺-4-磺酸鈉是一種重要的染料、化工和醫藥中間體。在染料工業中，其是生產環保型染料的重要中間體，廣泛用於合成尼文酸、直接和活性染料。在化工工業中，其常用於大分子的合成，同時由於1-萘胺-4-磺酸鈉的氨基和磺酸基均可與供電原子很好配位，所以1-萘胺-4-磺酸鈉既可作為氫鍵的給體，也可作為氫鍵的受體，使得1-萘胺-4-磺酸鈉廣泛應用於與各種金屬(如Fe、Zn、Cd、Ni等)絡合，用於有毒化學品洩漏監視器材、光學器件、氣體吸收材料、DNA 結構探針的合成等。在醫藥工業中，其中間體1-萘胺-4-磺酸可用於抗病毒、酶的抑制劑研究以及一些人體內受體對抗劑的合成等。
1-萘胺-4-磺酸鈉的合成主要是1-萘胺的磺化，目前，固相烘焙磺化是國內生產1-萘胺4-磺酸的主要方法，該法熱能消耗大且「三廢」排放量大，反應釜溫度較難控制，因局部過熱易生成碳化物從而導致產品收率低。近年來，有許多關於採用高沸點的有機物為溶劑對1-萘胺進行液相磺化的研究報導，如：Herbert E.等人(US4435336. 1982)以鄰二氯苯為溶劑，將甲萘胺與單水硫酸在0.3MPa的壓力、190℃下反應2.5h，後經萃取、分離、乾燥後得產品1-萘胺-4-磺酸，收率為92%。1984年，該課題組又以環丁碸為溶劑（US4447368，1984），將甲萘胺與濃硫酸在11kPa壓力、180℃下反應2h，趁熱過濾固體懸浮液，乾燥後得產品，產品收率在80%以上。Skrowaczewska Z.等人（JP55141460.1980）將甲萘胺與溶劑二苯碸的混合液在140℃下加熱1h後，轉移至高壓釜中，在真空12-14mmHg、203℃下加熱反應5h後得到產品，收率為91.8%。可以看出：以上液相反應溫度均勻、副反應少、收率高，但是這些方法普遍採用加壓反應，對設備要求較高，工藝較複雜。2011年，國內天津大學張天永等人（精細化工，2011，28（8）：826-832））在常壓下，考察了不同有機溶劑、磺化反應時間等對合成1-萘胺-4-磺酸鈉的影響，得出了常壓鄰二氯苯中液相磺化製備1-萘胺-4-磺酸鈉的較好工藝條件，該工藝條件下產品的質量分數為79.8%、收率為90.6%。同時，他們研究了混合溶劑中1-萘胺的液相磺化，在鄰二氯苯-均四甲苯混合溶劑中，1-萘胺與硫酸經過銨鹽化、高溫轉位磺化及中和成鹽後得產品1-萘胺-4-磺酸鈉的質量分數為77.8%，收率為82.4%。該課題組雖然在常壓下完成了1-萘胺-4-磺酸鈉的合成，但是該法所用的磺化劑為濃硫酸，在將1-萘胺與濃硫酸反應生成酸性硫酸胺鹽後，需要在180-190℃高溫下進行脫水生成萘氨基磺酸，再經高溫烘焙（180-190℃），進行分子內重排生成1-萘胺-4-磺酸，因此總體反應時間較長，熱能消耗大、生產成本高且效率低下；同時，高溫脫水後產生的大量酸性廢水加重了環境治理的負擔，增加了勞動與經濟成本，限制了1-萘胺-4-磺酸鈉的生產。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種反應時間短、能耗低、反應過程高效且無「三廢」的氣相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的方法。
本發明提供的氣相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉，包含以下步驟：
（1）磺化：氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至40-50℃,形成SO3佔混合氣的體積比為3-10%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺及有機溶劑的反應釜中，在40-90℃之間反應40-120min進行磺化成鹽，反應結束後，停止通入混合氣；
（2）轉位：將反應釜升高溫度至160-190℃之間進行轉位60-180min，得到液體混合物；
（3）中和萃取：向步驟（2）反應釜中緩慢加入水，待混合物溫度降至80-90℃時，加入固體鹼中和至pH值為7-9，靜置分層得到油相和水相；
（4）濃縮結晶：將步驟（3）中的水相濃縮直至濃縮液比重為1.20-1.22，將得到的濃縮液在溫度為60-80℃時靜置1-2h，然後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉和母液。
如上所述步驟（1）中氣體SO3是以液體硫磺燃燒生成SO2或是直接採購液體SO2後經轉化生成氣體SO3；
如上所述步驟（1）中磺化反應釜是立式反應釜，反應釜內設有攪拌槳，並帶有回流裝置，回流裝置的目的是為了減少溶劑的揮發；反應釜溫度控制採用導熱介質間接循環控制；
如上所述步驟（1）中SO3佔混合氣的體積比最好為4-7%；
如上所述步驟（1）中的反應溫度最好為40-70℃，反應時間最好為50-90min；
如上所述步驟（1）中SO3氣體與原料1-萘胺的摩爾比為1-3.5:1；
如上所述步驟（1）中有機溶劑與1-萘胺的質量比為2-5:1。
如上所述步驟（2）中反應釜的溫度最好為170-180℃，轉位時間最好為60-120min。
如上所述步驟（3）中的鹼為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。按照液體混合物：固體鹼：水的質量比為1：（0.05-0.09）：（0.5-0.8）的比例加入鹼和水進行攪拌中和。
如上所述步驟（1）和（3）中的有機溶劑為鄰二氯苯、三氯苯、均三甲苯、均四甲苯、環丁碸、二苯碸中的一種或幾種的混合物。
如上所述步驟（4）中的母液可循環利用。
本發明的氣相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸鈉的方法，其優點是：1）採用氣體SO3代替濃硫酸為磺化劑進行磺化時，用量可接近理論量，反應活性高，速度快且完全；2）磺化過程不生成水，直接生成萘氨基磺酸，不再需要經過180-190℃高溫脫水過程，減少了實驗步驟，縮短了反應時間，降低了能耗，提高了生產效率，同時不會產生大量酸性廢水，節約了成本；3）反應後的尾氣採用酸霧捕集器和鹼洗塔進行處理後排放至大氣中，幾乎無「三廢」產生，有利於環保，經濟合理。
具體實施方式
實施例1：
氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至40℃，形成SO3佔混合氣的體積比為10%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及鄰二氯苯 (14L)的反應釜中，其中n SO3/n1-萘胺=1.0:1，在90℃下反應40min進行磺化成鹽，磺化反應結束後，停止通入SO3與空氣的混合氣；然後，將反應釜升高溫度至180℃進行轉位60min，向反應釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至80℃時加入固體碳酸鈉（1.6Kg）使混合物中和至pH值為8，靜置分層後得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.20，將得到的濃縮液在60℃下靜置2h後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉。產品的質量收率為1.76，按照HG/T 3387-1999檢測得出產品的總氨基值為77.8%。
實施例2：
氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至45℃，形成SO3佔混合氣的體積比為7%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）、鄰二氯苯 (9L)及均四甲苯（5L）的反應釜中，其中n SO3/n1-萘胺=1.4:1，在40℃下反應50min進行磺化成鹽，磺化反應結束後，停止通入SO3與空氣的混合氣；然後，將反應釜升高溫度至190℃進行轉位180min，向反應釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至85℃時加入固體氫氧化鈉（1.13Kg）使混合物中和至pH值為7，靜置分層後得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.21，將得到的濃縮液在65℃下靜置1h後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉。產品的質量收率為1.72，按照HG/T 3387-1999檢測得出產品的總氨基值為78.4%。
實施例3：
氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至50℃，形成SO3佔混合氣的體積比為6%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及均三甲苯（10L）的反應釜中，其中n SO3/n1-萘胺=2.0:1，在60℃下反應70min進行磺化成鹽，磺化反應結束後，停止通入SO3與空氣的混合氣；然後，將反應釜升高溫度至180℃進行轉位120min，向反應釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至90℃時加入固體碳酸鉀（1.63Kg）使混合物中和至pH值為9，靜置分層後得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.22，將得到的濃縮液在70℃下靜置1.5h後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉。產品的質量收率為1.85，按照HG/T 3387-1999檢測得出產品的總氨基值為80.2%。
實施例4：
氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至45℃，形成SO3佔混合氣的體積比為4%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及環丁碸（6L）的反應釜中，其中n SO3/n1-萘胺=2.2:1，在50℃下反應90min進行磺化成鹽，磺化反應結束後，停止通入SO3與空氣的混合氣；然後，將反應釜升高溫度至175℃進行轉位70min，向反應釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至90℃時加入固體氫氧化鉀（1.58Kg）使混合物中和至pH值為8，靜置分層後得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.22，將得到的濃縮液在75℃下靜置1.5h後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉。產品的質量收率為1.80，按照HG/T 3387-1999檢測得出產品的總氨基值為77.9%。
實施例5：
氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至50℃，形成SO3佔混合氣的體積比為5%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及均四甲苯（10L）的反應釜中，其中n SO3/n1-萘胺=3.0:1，在70℃下反應80min進行磺化成鹽，磺化反應結束後，停止通入SO3與空氣的混合氣；然後，將反應釜升高溫度至160℃進行轉位90min，向反應釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至80℃時加入固體碳酸鈉（0.72 Kg）和固體碳酸鉀（0.93Kg）使混合物中和至pH值為7，靜置分層後得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.21，將得到的濃縮液在65℃下靜置2h後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉。產品的質量收率為1.77，按照HG/T 3387-1999檢測得出產品的總氨基值為79.8%。
實施例6：
氣體SO3與露點低於-50℃乾燥空氣混合冷卻至50℃，形成SO3佔混合氣的體積比為3%的混合氣，將混合氣通入到裝有原料1-萘胺（3.75Kg）及二苯碸（12L）的反應釜中，其中n SO3/n1-萘胺=3.5:1，在80℃下反應120min進行磺化成鹽，磺化反應結束後，停止通入SO3與空氣的混合氣；然後，將反應釜升高溫度至170℃進行轉位135min，向反應釜中緩慢加入水（11L），待溫度降至80℃時加入固體碳酸鈉（1.13 Kg）和固體氫氧化鈉（0.42Kg）使混合物中和至pH值為8，靜置分層後得到油相和水相；將水相濃縮直至濃縮液比重為1.20，將得到的濃縮液在80℃下靜置2h後進行分離，得到產品1-萘胺-4-磺酸鈉。產品的質量收率為1.73，按照HG/T 3387-1999檢測得出產品的總氨基值為77.0%。