無定形二氧化矽質粉末、其製造方法以及用途的製作方法

2023-05-09 17:04:36 1

專利名稱：無定形二氧化矽質粉末、其製造方法以及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及無定形二氧化矽質粉末、其製造方法以及用途。
背景技術：
近年來，由於對地球環境保全的意識提高，對於用於半導體元件的封裝的半導 體封裝材料，要求不使用環境負荷大的銻化合物、溴化環氧樹脂等有害的阻燃劑而賦予 阻燃性、對不含鉛的無鉛焊料賦予耐熱性等。半導體封裝材料主要由環氧樹脂、酚醛樹 脂固化劑、固化促進劑、無機質填充材料等構成，為了滿足上述那樣的要求特性，而採 取在環氧樹脂、酚醛樹脂等中應用含有大量芳香環的具有高阻燃性及高耐熱性結構的物 質的方法、高填充無機質填充材料的方法等。但是，這些方法中，半導體封裝材料的封 裝時的粘度存在上升的傾向。另一方面，為適應電子儀器的小型輕量化、高性能化的要求，半導體的內部結 構向元件的薄型化、金線的小徑化、大跨度(long span)化及布線間距的高密度化快速發 展。若用高粘度化的半導體封裝材料對這種半導體進行封裝，則導致金線變形、金線切 斷、半導體元件的傾斜、狹縫未填充等問題增大的結果。因此，對於半導體封裝材料， 強烈要求其具有阻燃性，且能夠降低封裝時的粘度，減少成形不良。為了滿足這些要求，採取了通過改良半導體封裝材料中使用的環氧樹脂、酚醛 樹脂固化劑的方法等來實現低粘度化、提高成形性等方法(參照專利文獻1、及2)。另 夕卜，為了提升環氧樹脂的固化起始溫度，而採取用抑制固化性的成分來保護反應性的底 物的、所謂潛在化的方法作為固化促進劑的改良(參照專利文獻3及4)。作為無機質填充材料的改良，採取調整粒度分布的方法等，使得即使高填充、 封裝材料的粘度也不會上升(參照專利文獻5、及6)。然而，這些方法中，低粘度效果、 成形性提高效果不充分，目前還沒有能夠高填充無機質填充材料且降低封裝時的粘度、 進一步提高成形性的半導體封裝材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-231159號公報專利文獻2 日本特開2007-262385號公報專利文獻3 日本特開2006-225630號公報專利文獻4:日本特開2002-284859號公報專利文獻5 日本特開2005-239892號公報專利文獻6: W0/2007/132771 號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於提供即使高填充無機質填充材料、封裝時的粘度也低、成形性進一步提高的半導體封裝材料，並提供適於調製該半導體封裝材料的無定形二氧化矽 質粉末及其製造方法。用於解決問題的方案本發明為一種無定形二氧化矽質粉末，其中，使無定形二氧化矽質粉末吸附吡 啶後，在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量L與在大於 或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比L/B為0.8以下。另外，本發明中優選的是，使無定形二氧化矽質粉末吸附吡啶後，在大於或等 於150°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的總脫附量A中，在大於或等於150°C 但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B所佔的比例(B/A)X100%為20%以 上。另外，本發明的無定形二氧化矽質粉末優選的是，比表面積為0.5 45m2/g，平 均粒徑為0.1 60 μ m，平均球形度為0.80以上。另外，本發明為含有本發明的無定形二氧化矽質粉末的無機質粉末。本發明中，前述無機質粉末優選為除本發明以外的無定形二氧化矽質粉末和/ 或氧化鋁質粉末。進而，本發明為一種無定形二氧化矽質粉末的製造方法，其特徵在於，將含有 原料二氧化矽質粉末和Al源物質的混合物噴射到由燃燒器形成的火焰中，製造無定形二 氧化矽質粉末後，在溫度60 150°C、相對溼度60 90%的環境下保持15 30分鐘。另外，本發明為在樹脂中含有本發明的無定形二氧化矽質粉末的樹脂組合物。 作為前述樹脂，優選環氧樹脂。進而，本發明為使用這些樹脂組合物的半導體封裝材料。發明的效果根據本發明，可提供流動性、粘度特性及成形性優異的樹脂組合物、以及使用 該樹脂組合物的半導體封裝材料。另外，可提供適於調製前述樹脂組合物的無定形二氧 化矽質粉末。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明的無定形二氧化矽質粉末為吸附吡啶後進行加熱脫附時，在大於或等於 450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量L與在大於或等於150°C但小於 250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比L/B為0.8以下的無定形二氧化矽質粉末。二氧化矽的結構中，例如像-O-Si-O-Al-O-Si-O-那樣，Si的位置被Al取代 時，由於Si的配位數與Al的配位數不同，因而這一點便成為固體酸位即路易斯酸位(電 子對受體)。另外，當該路易斯酸位結合H2CK水)時，則成為布朗斯臺德酸位(質子供 給體)。鹼性物質吡啶與無定形二氧化矽質粉末表面的這些酸位結合，越是牢固地結合的 吡啶，在加熱時越是在更高溫下脫附。其原因被認為是由於無定形二氧化矽質粉末與結 晶質相比其結構不規則，因此酸強度(脫附溫度)產生分布，在大概150°C 250°C的加 熱溫度下脫附的吡啶是與布朗斯臺德酸位結合的吡啶，在450°C 550°C的加熱溫度下脫附的吡啶是與路易斯酸位結合的吡啶。在吸附吡啶後加熱時，在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的 吡啶的脫附量L與在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量 B之比L/B為0.8以下，這意味著布朗斯臺德酸位的量多達路易斯酸位的量的1.25倍以 上。使用這樣的無定形二氧化矽時，根據後述的理由，能夠調製流動性、粘度特性及成 形性優異的封裝材料。相反，在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡 啶的脫附量L與在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B 之比L/B超過0.8時，意味著布朗斯臺德酸位的量不足路易斯酸位的量的1.25倍，難以調 制流動性、粘度特性及成形性優異的封裝材料。如果說明體現本發明的效果的理由的話，則如下所述。即，半導體封裝材料 中，除使用無定形二氧化矽質粉末以外，還使用環氧樹脂、酚醛樹脂固化劑及固化促進 劑作為主要成分。若將半導體封裝材料加熱至通常的熱固化溫度(成形溫度)即150°C 200°C左右，則酚醛樹脂固化劑的質子被固化促進劑脫去，環氧樹脂與酚醛樹脂固化劑進 行陰離子鏈式聚合反應，封裝材料逐漸熱固化。使用本發明的無定形二氧化矽質粉末 時，通過加熱使質子從布朗斯臺德酸位放出。該質子與陰離子聚合末端結合，鏈式聚合 反應暫時停止，結果引起封裝材料的熱固化延遲的現象。即，通過本發明的無定形二氧 化矽質粉末，能夠將封裝材料的熱固化潛在化，從而能夠調製成形時的流動性及粘度特 性優異的封裝材料。只有在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的 脫附量L與在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比 L/B為0.8以下時，潛在化效果顯著體現。迄今為止還不存在基於這種機理對無定形二氧 化矽質粉末賦予潛在性的實例。另一方面，在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附 量L與在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比L/B 超過0.8時，不僅難以像上述那樣通過從無定形二氧化矽質粉末的布朗斯臺德酸位放出質 子來體現封裝材料的潛在化，而且環氧樹脂或酚醛樹脂中的氧與路易斯酸位配位鍵合， 反而會阻礙無定形二氧化矽質粉末的流動，導致封裝材料的流動性及粘度特性惡化，因 此不優選。優選的L/B比為0.7以下，進一步優選為0.6以下。吡啶從無定形二氧化矽質粉末脫附的溫度及脫附量能夠通過以下的步驟進行測定。(1)吡啶溶液的調製將7.91g光譜分析用吡啶稱取到500ml容量瓶中，用光譜 分析用正庚烷定容。接著，取Iml該吡啶溶液到200ml容量瓶中，用正庚烷定容。(2)吡啶在無定形二氧化矽質粉末上的吸附首先，在大氣中200°C下加熱2小 時進行乾燥，將4.00g與高氯酸鎂乾燥劑一起在乾燥器中冷卻的無定形二氧化矽質粉末精 確稱取到25ml容量瓶中。向該容量瓶中加入前述吡啶溶液20ml，振蕩混合3分鐘。將 該容量瓶放入設定在25°C的恆溫槽中，保持2小時，使吡啶吸附到無定形二氧化矽質粉 末上。(3)無定形二氧化矽質粉末的洗滌為了洗滌物理性吸附到無定形二氧化矽質 粉末上的吡啶，將從恆溫槽取出的容量瓶振蕩混合，靜置10分鐘，使無定形二氧化矽質 粉末沉降。丟棄吡啶溶液的上清，加入光譜分析用正庚烷約20ml後，將容量瓶振蕩混合，靜置10分鐘。將上清液加入到紫外可見分光光度計的測定池中，測定波長190 340nm域的吸光度，確認在251nm處的吡啶的吸收。通過該正庚烷反覆進行洗滌操作， 直至在正庚烷的上清液中確認不到吡啶的吸收。確認不到吡啶的吸收後，捨棄上清液， 從容量瓶的上部以IOOml/分鐘的流量吹入乾燥氮氣10分鐘，使無定形二氧化矽質粉末在 室溫下乾燥。(4)吡啶脫附溫度、脫附量的測定將乾燥的無定形二氧化矽質粉末IOmg精確 稱取到Double-Shot Pyrolyzer的試樣杯中，邊用熱裂解裝置加熱，邊監測吡啶的質譜，測 定吡啶的脫附溫度和脫附量。吡啶的脫附量比可由所得譜圖的面積比計算得到。另外，作為用於確認是否有物理性吸附的吡啶的紫外可見分光光度計，可以列 舉出株式會社島津製作所制商品名「紫外可見分光光度計^10(1611；￥-1800」。測定使用 石英玻璃制IOmm厚的池。作為用於調製吡啶溶液的試劑，可以列舉出和光純藥工業株式會社制吡啶(光 譜分析用等級)及正庚烷(光譜分析用等級)。另外，作為用於測定吸附在無定形二氧化矽質粉末上的吡啶的脫附溫度及脫 附量的裝置，可以列舉出熱裂解裝置、FRONTIER LAB公司制商品名「Double-Shot Pyrolyzer ModelPY-2020D」、GC/MS 測定裝置、Agilent 公司制商品名 「GC/MSD Model6890/5973」。熱裂解爐的測定條件為升溫速度25V /分鐘，升溫至50 700°C，ITF溫 度升溫至150 300°C，測定模式EGA TEMPPRO G。GC/MS的測定條件為色譜 柱UADTM_2.5N(無液相)0.15ιηιηΦ X2.5m，柱溫300°C，進樣口溫度280°C，測 定模式SIM，分流比30比1，監測離子m/z = 52、79。另外，以監測離子52與 79的脫附量之和作為吡啶的脫附量。由於吡啶的脫附量為微量，因此難以對絕對量進行嚴格地定量，但若以通過上 述測定方法測定的豐度(abundance :存在率)為基礎，能夠準確求出在大於或等於450°C 但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量L與在大於或等於150°C但小於250°C 的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比、在大於或等於150°C但小於550°C的溫度下 進行加熱時的吡啶的總脫附量A與在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時 的吡啶的脫附量B之比。在吡啶沒有吸附/脫附時，豐度為0，吸附/脫附量越多則豐 度越大。為了體現本發明那樣的流動性、粘度特性及成形性的提高效果，在大於或等於 150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量豐度的最大值需要為100以上， 優選為200以上。豐度的最大值不到100時，即使L/B比滿足規定的值，也難以體現本 發明的效果。另外，豐度是可由上述測定法唯一地得到的數值。在無定形二氧化矽質粉末滿足下述條件時可促進本發明那樣的無定形二氧化矽 質粉末的流動性、粘度特性及成形性的提高效果。即，在大於或等於150°C但小於550°C 的溫度下進行加熱時的吡啶的總脫附量A中，在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下 進行加熱時的吡啶的脫附量B所佔的比例(B/A)X100%為20%以上。如前所述，半導 體封裝材料的一般的熱固化溫度(成形溫度)為150°C 200°C左右，在大於或等於250°C 但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量不僅難以幫助質子放出所產生的半導體封裝材料的潛在化，而且相反在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡 啶的脫附量L阻礙無定形二氧化矽質粉末的流動，導致封裝材料的流動性及粘度特性惡 化，故不優選。因此，在大於或等於150°C但不到550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的總 脫附量A中，在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B所 佔的比例(8/^)\100%優選為20%以上。若該比例為25%以上、更優選為30%以上， 則成形時的流動性及粘度特性的提高特別顯著。進而，在滿足無定形二氧化矽質粉末的比表面積為0.5 45m2/g、平均粒徑為 0.1 60 μ m、及平均球形度為0.80以上的條件時可進一步促進本發明那樣的流動性、粘 度特性及成形性的提高效果。若無定形二氧化矽質粉末的比表面積不到0.5m2/g，則環氧樹脂及酚醛樹脂固化 劑與無定形二氧化矽質粉末表面的接觸面積過小，難以體現質子放出所產生的潛在化效 果。另一方面，若比表面積超過45m2/g，則意味著無定形二氧化矽質粉末含有大量小顆 粒、或者顆粒表面的一部分或全部有凹凸，用半導體封裝材料將半導體封裝時的封裝材 料的粘度上升，因此有損成形性。優選的比表面積的範圍為0.6 20m2/g，進一步優選 為 0.7 10m2/g。另外，無定形二氧化矽質粉末的平均粒徑不到0.1 μ m時，同樣地，用半導體封 裝材料將半導體封裝時的封裝材料的粘度上升，而有損成形性，因此不優選。相反，平 均粒徑超過60 μ m時，會產生給半導體晶片帶來損傷的問題、或產生得不到沒有凹凸的 均勻的封裝的問題。優選的平均粒徑的範圍為2 55μιη，進一步優選的範圍為3 50 μ m的範圍。另外，最大粒徑優選為196 μ m以下，進一步優選為128 μ m以下。進而，本發明的無定形二氧化矽質粉末的平均球形度優選為0.80以上，更優選 為0.85以上。本發明的無定形二氧化矽質粉末的平均粒徑通過利用雷射衍射散射法測定粒度 來進行測定。測定機使用CILAS公司制商品名「Cilas Granulometer Model 920」，將無 定形二氧化矽質粉末分散到水中，再用超聲波均化器以200W的輸出功率分散處理1分鐘 後進行測定。另外，粒度分布測定在粒徑通道為0.3、1、1.5、2、3、4、6、8、12、16、 24、32、48、64、96、128及192 μ m下進行。測定的粒度分布中，累積質量達到50%的 粒徑為平均粒徑，累積質量達到100%的粒徑為最大粒徑。本發明的無定形二氧化矽質粉末的比表面積通過利用BET法測定比表面積來 進行測定。作為比表面積測定機，使用Mountech Co.，Ltd.制商品名「Macsorb Model HM-1208」進行測定。本發明的無定形二氧化矽質粉末與其他無機質粉末混合，也能夠體現該效果。 無機質粉末中的本發明的無定形二氧化矽質粉末的含有率優選為2質量％以上，進一步 優選為5質量％以上。作為無機質粉末的種類，優選為除本發明以外的無定形二氧化矽 質粉末和/或氧化鋁質粉末。這些粉末可單獨使用，也可以兩種混合使用。在需要降 低半導體封裝材料的熱膨脹係數時或需要降低模具的磨耗性時，選擇無定形二氧化矽質 粉末作為無機質粉末；在需要賦予半導體封裝材料的導熱性時，選擇氧化鋁質粉末作為 無機質粉末。另外，無定形二氧化矽質粉末的以後述的方法測定的無定形率的值優選為 95%以上，更優選為97%以上。
本發明的無定形二氧化矽質粉末的以下述方法測定的無定形率優選為95%以 上，更優選為97%以上。使用粉末X射線衍射裝置(例如RIGAKU公司制商品名「Model Mini Flex"),在CuK α射線的2 θ為26° 27.5°的範圍內進行X射線衍射分析，由特 定衍射峰的強度比測定無定形率。在二氧化矽粉末的情況下，結晶質二氧化矽在26.7° 存在主峰，而無定形二氧化矽不存在峰。當無定形二氧化矽和結晶質二氧化矽混雜時， 得到相應於結晶質二氧化矽的比例的26.7°的峰高，因此由試樣的X射線強度相對於結 晶質二氧化矽標準試樣的X射線強度之比，計算出結晶質二氧化矽混雜比(試樣的X射 線衍射強度/結晶質二氧化矽的X射線衍射強度)，由式無定形率(％ ) = (1-結晶質 二氧化矽混雜比)X 100求出無定形率。本發明的無定形二氧化矽質粉末、無機質粉末及氧化鋁質粉末的平均球形度優 選為0.80以上，更優選為0.85以上。由此，能夠使本發明的樹脂組合物的粘度降低，成 形性也提高。平均球形度如下測定將用立體顯微鏡(例如尼康公司制商品名「Model SMZ-10型」)等拍攝的顆粒圖像放入圖像分析裝置(例如MountechCo.，Ltd.制商品名
"MacView")中，由照片中的顆粒的投影面積(A)和周長(PM)測定平均球形度。若 將與周長(PM)對應的真圓(true circle)的面積設為(B)，則該顆粒的球形度為A/B，因 而在假設為具有與試樣的周長(PM)同樣的周長的真圓時，由於ΡΜ = 2πι·、B= πΛ 所以B = π X (ΡΜ/2π)2，各個顆粒的球形度為球形度=Α/Β = ΑΧ4π/(ΡΜ)2。求出 這樣得到的任意的200個顆粒的球形度，將其平均值作為平均球形度。作為除上述以外的球形度的測定方法，通過顆粒圖像分析裝置(例如，Sysmex. co.jp制；商品名「Model FPIA-3000」)，能夠由定量地自動測量的各個顆粒的圓形度， 通過式子球形度=(圓形度)2換算而求出。接著，對本發明的無定形二氧化矽質粉末的製造方法進行說明。本發明的製造方法是無定形二氧化矽質粉末的製造方法，其特徵在於，將含有 原料二氧化矽質粉末和Al源物質的混合物噴射到由燃燒器形成的火焰中，製造無定形二 氧化矽質粉末後，在溫度60 150°C、相對溼度60 90%的環境下保持15 30分鐘。 將含有原料二氧化矽質粉末和Al源物質的混合物噴射到由燃燒器形成的火焰中，進行原 料二氧化矽質粉末的熔融(無定形化)、球狀化，並且幾乎同時地使Al源物質在二氧化矽 質粉末的表面熔接，形成-O-Si-O-Al-O-Si-O-結構後，在溫度60 150°C、相對溼度 60 90%的環境下保持15 30分鐘，調整在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進 行加熱時的吡啶的脫附量B、以及在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時 的吡啶的脫附量L。由此，才能夠製造具備本發明的特徵的無定形二氧化矽質粉末。作為將含有原料二氧化矽質粉末和Al源物質的混合物噴射到火焰中並進行熔 融、熔接、球狀化、捕集的裝置，例如可使用在具備燃燒器的爐體上連接有捕集裝置的 裝置。爐體可以是開放型或密閉型或者縱型、橫型中的任一個。捕集裝置中設置有重 力沉降室、旋流器、袋式過濾器、電集塵機等中的一個以上，通過調整其捕集條件，從 而能夠捕集所製造的無定形二氧化矽質粉末。若示出其一個例子的話，則為日本特開平 11-57451號公報、日本特開平11-71107號公報等。為了將無定形二氧化矽質粉末在溫度 60 150°C、相對溼度60 90%的環境下保持15 30分鐘，例如只要在上述捕集裝置 中設置用於供給蒸汽的管路，並按照所期望的溫度、相對溼度調整蒸汽溫度、及蒸汽供給量即可。為了調整保持時間，只要將從上述捕集裝置向體系外排出無定形二氧化矽質 粉末的排出閥的開閉時間調整為所期望的時間即可。將含有原料二氧化矽質粉末和Al源物質的混合物噴射到由燃燒器形成的火焰中 後，立即受到高溫火焰的影響而使-O-Si-O-Al-O-Si-O-結構的酸位的類型大部分變成 路易斯酸，一部分變成結合有用於形成火焰的可燃性氣體的燃燒氣體中所含的H2O的布 朗斯臺德酸，吡啶的吸附脫附量比L/B超過了 0.8。因此，沒有進行本發明的製造方法那 樣的處理的無定形二氧化矽質粉末，成形時的流動性和粘度特性不會因潛在化效果而提 尚ο若加溼保持的溼度不到60%、或保持時間不到15分鐘，則路易斯酸向布朗斯臺 德酸的變化不充分，無法將吡啶脫附量比L/B控制在0.8以下。另外，若溼度超過90%、 或保持時間超過30分鐘，則無定形二氧化矽質粉末會凝集，半導體封裝材料的成形性降 低，因此不優選。更優選的加溼溼度為65 85%、加溼時間為20 25分鐘的範圍。同樣地，若 加溼溫度不到60°C，則H2O難以結合，路易斯酸向布朗斯臺德酸的變化不充分，結果無 法將吡啶脫附量比L/B控制在0.8以下。另一方面，即使保持溫度超過150°C，溫度過 高，H2O也難以結合，因此無法將L/B控制在0.8以下。只有保持在60 150°C的溫度 範圍時，才能夠將L/B比調整至0.8以下。更優選的保持溫度為70 120°C，進一步優 選在75 100°C的範圍。原料二氧化矽質粉末可使用高純度矽石、高純度矽砂、石英、水晶等天然產出 的含二氧化矽礦物的粉末，以及沉澱二氧化矽、矽膠等通過合成法製造的高純度二氧化 矽粉末等，但考慮到成本和獲得的難易程度，最優選矽石粉末。矽石粉末有市售的用振 動式磨機、球磨機等粉碎機粉碎而成的各種粒徑的矽石粉末，為了獲得所期望的無定形 二氧化矽質粉末的粒徑，只要適當選擇粒徑即可。本發明中，Al源物質優選為氧化鋁粉末。作為Al源物質，可列舉出氧化鋁、 氫氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁有機化合物等。其中，氧化鋁由於與原料二氧化矽質粉 末的熔點接近，因此從燃燒器噴射時容易在原料二氧化矽質粉末的表面熔接，雜質含有 率也少，因而最優選。另外，氧化鋁粉末的平均粒徑優選為0.01 10 μ m。若平均粒徑不到0.01 μ m， 則存在粉末容易聚集、與二氧化矽質粉末熔接時的組成變得不均勻的傾向，同樣地，超 過ΙΟμιη時，與二氧化矽質粉末熔接時的組成也變得不均勻。優選的平均粒徑的範圍為 0.03 8μιη，進一步優選為0.05 5μιη。另外，本發明的無定形二氧化矽質粉末中的Al2O3的含有率優選為0.1 20質 量％。若Al2O3的含有率不到0.1質量％，則酸位的增加不充分，相反若超過20質量％， 則無定形二氧化矽質粉末的熱膨脹係數變得過大，會對原來的半導體封裝材料的功能造 成不良影響。優選的Al2O3的含有率為0.15 18質量％，進一步優選為0.2 15質量％。本發明的無定形二氧化矽質粉末的Al2O3含有率(氧化物換算)可用原子吸收光 譜法按照下述步驟進行測定。即，精確稱量無定形二氧化矽質粉末Ig到白金皿中，分別 加入20ml特級氫氟酸試劑、及Iml特級高氯酸試劑。將該白金皿在被加熱至300°C的砂 浴上靜置15分鐘後，冷卻至室溫，轉移到25ml容量瓶中，用純水定容。使用原子吸光光度計通過標準曲線對該溶液的Al量進行定量。將該Al量換算成Al2O3，並算出其在無 定形二氧化矽質粉末中的含有率。作為原子吸光光度計，可以列舉出Nippon Jarrell-Ash CaLtd.制商品名「原子吸光光度計Model AA-969」。作為用於製作標準曲線的標準液， 可以列舉出關東化學社制原子吸光用Al標準液(濃度IOOOppm)。另外，測定時的火焰 使用乙炔_氧化亞氮火焰，測定波長309.3nm下的吸光度並進行定量。另外，本發明中，使無定形二氧化矽質粉末吸附、加熱脫附吡啶時的吡啶的脫 附量及脫附溫度可通過熔接在原料二氧化矽質粉末的表面的Al源物質的尺寸、量、加溼 保持條件、比表面積、平均粒徑等進行調整。無定形二氧化矽質粉末的比表面積及平均粒徑可通過原料二氧化矽質粉末的粒 度構成、火焰溫度等進行調整。另外，平均球形度及無定形率可通過原料二氧化矽質粉 末向火焰的供給量、火焰溫度等進行調整。進而，事先製造熔接的Al源物質的尺寸、 量、加溼保持條件、比表面積、平均粒徑等不同的各種無定形二氧化矽質粉末，通過將 它們中的兩種以上適當混合，也能夠製造使吡啶吸附、脫附時的吡啶的脫附量、脫附溫 度、比表面積、平均粒徑等進一步得到限定的無定形二氧化矽質粉末。本發明的樹脂組合物是在樹脂中含有本發明的無定形二氧化矽質粉末或本發明 的無機質粉末的樹脂組合物。樹脂組合物中的無定形二氧化矽質粉末或無機質粉末的含 有率為10 95質量％，進一步優選為30 90質量％。作為樹脂，可使用環氧樹脂、矽酮樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、不飽 和聚酯、含氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯胺、聚對苯二甲酸丁 二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、 聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改性樹脂、ABS樹脂、AAS (丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙 烯)樹脂、AES (丙烯腈_乙烯_丙烯_ 二烯橡膠_苯乙烯)樹脂等。這些當中，作為半導體封裝材料用的樹脂，優選1分子中具有2個以上環氧基的 環氧樹脂。作為該半導體封裝材料用的樹脂，可以列舉出酚醛清漆型環氧樹脂；鄰甲酚 酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚類與醛類的酚醛清漆樹脂的環氧化物；雙酚A、雙酚F以及 雙酚S等的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇反應而獲得的縮水甘油 酯酸環氧樹脂；線性脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂；雜環族環氧樹脂；烷基改性多 官能環氧樹脂；β _萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；1，6-二羥基萘型環氧樹脂；2，7-二羥 基萘型環氧樹脂；雙羥基聯苯型環氧樹脂；以及為賦予阻燃性而導入了溴等滷原子的環 氧樹脂等。其中，從耐溼性和耐回流焊接性的觀點考慮，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、 雙羥基聯苯型環氧樹脂、萘骨架的環氧樹脂等是適合的。本發明中使用的環氧樹脂包含環氧樹脂的固化劑、或環氧樹脂的固化劑與環氧 樹脂的固化促進劑。作為環氧樹脂的固化劑，可列舉出例如選自由苯酚、甲酚、二甲苯 酚、間苯二酚、氯酚、叔丁基酚、壬基酚、異丙基酚和辛基酚構成的組中的一種或兩種 以上的混合物與甲醛、低聚甲醛或對二甲苯一起在氧化催化劑下反應而獲得的酚醛清漆 型樹脂；聚對羥基苯乙烯樹脂；雙酚Α、雙酚S等雙酚化合物；連苯三酚、間苯三酚等 三官能酚類；馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；間苯二胺、二氨基二苯基 甲烷、二氨基二苯基碸等芳香族胺等。另外，為了促進環氧樹脂與固化劑的反應，可以使用例如三苯基膦、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等固化促進劑。本發明的樹脂組合物中還可以根據需要配合以下成分。S卩，作為低應力化劑， 可列舉出矽橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠、丁二烯系橡膠、苯乙烯系嵌段共聚物、飽 和型彈性體等橡膠狀物質；各種熱塑性樹脂、矽酮樹脂等樹脂狀物質；以及環氧樹脂、 酚醛樹脂的一部分或全部用氨基矽酮、環氧基矽酮、烷氧基矽酮等改性而成的樹脂等。 作為矽烷偶聯劑，可以列舉出Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β _(3，4-環氧環己 基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷；氨基丙基三乙氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、 N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷等氨基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、 十八烷基三甲氧基矽烷等疏水性矽烷化合物；巰基矽烷等。作為表面處理劑，可以列舉 出&螯合物、鈦酸酯偶聯劑、鋁系偶聯劑等。作為阻燃助劑，可列舉出Sb203、Sb204、 Sb2O5等。作為阻燃劑，可列舉出滷素化環氧樹脂、磷化合物等。作為著色劑，可列舉 出炭黑、氧化鐵、染料、顏料等。進而，作為脫模劑，可列舉出天然蠟類、合成蠟類、 直鏈脂肪酸的金屬鹽、醯胺類、酯類、石蠟等。本發明的樹脂組合物可以如下製造通過摻合器或亨舍爾混合機等將規定量的 上述各種材料共混，然後用加熱輥、捏合機、單螺杆或雙螺杆擠出機等混煉，將混煉物 冷卻，然後粉碎。本發明的半導體封裝材料的樹脂組合物含有環氧樹脂，是由包含環氧樹脂的固 化劑和環氧樹脂的固化促進劑的組合物形成的。在使用本發明的半導體封裝材料對半導體進行封裝時，採用傳遞模塑法、真空 印刷模塑法等常規的成形方法。
實施例以下，通過本發明的實施例進一步詳細說明，但本發明並不限於這些來進行解釋。實施例1 10及比較例1 8用於製造本發明的無定形二氧化矽質粉末的原料使用Kinsei Matec Co.，Ltd.制 結晶二氧化矽粉末(SiO2含有率99.9質量％ )、日本輕金屬公司制氧化鋁粉末及氫氧化鋁 粉末。通過進行各粉末的粉碎、分級來進行粒度調整，準備平均粒徑不同的各種原料二 氧化矽質粉末及Al源物質。此外，設置日本特開平11-57451號公報中記載的裝置，並 在它們的捕集裝置中設置產生蒸汽的鍋爐、及供給蒸汽的管道，使得能夠調整蒸汽溫度 及蒸汽供給量以達到所期望的溫度及相對溼度。使用本裝置，將上述原料在火焰中進行 熔融、熔接、球狀化、加溼保持處理，製造表1及表2所示的各種無定形二氧化矽質粉 末。另外，將這些粉末適當配合，製造表3及表4所示的無定形二氧化矽質粉末及無機 質粉末。另外，使無定形二氧化矽質粉末吸附、脫附吡啶時的吡啶的脫附量及脫附溫度 可通過變更熔接在原料二氧化矽質粉末的表面的Al源物質的尺寸、量、加溼保持條件、 比表面積、平均粒徑等進行調整。無定形二氧化矽質粉末的比表面積及平均粒徑可通過原料二氧化矽質粉末的粒 度構成、火焰溫度等進行調整，無定形二氧化矽質粉末的平均球形度及無定形率可通過原料二氧化矽質粉末向火焰的供給量、火焰溫度等進行調整。另外，火焰的形成使 用LPG及氧氣，將原料粉末輸送至燃燒器的載氣也使用氧氣。該火焰的最高溫度在約 2000°C 2300°C的範圍。關於吡啶在無定形二氧化矽質粉末上的吸附、及吡啶從無定形二氧化矽質粉末 脫附的脫附溫度和脫附量的測定，通過段落(0014)中記載的方法進行。所得無定形二氧化矽質粉末的無定形率均為99.5%以上。測定這些粉末的比表 面積、平均粒徑、平均球形度、吡啶脫附溫度及脫附量，算出在大於或等於450°C但小於 550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量L與在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下 進行加熱時的吡啶的脫附量B之比L/B、以及在大於或等於150°C但小於550°C的溫度下 進行加熱時的吡啶的總脫附量A中，在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱 時的吡啶的脫附量B所佔的比例(B/A)X100%。結果示於表3及表4中。評價所得無定形二氧化矽質粉末及無機質粉末作為半導體封裝材料的填充材 料的特性。即，相對於各粉末87.8份(質量份，以下相同)，加入聯苯型環氧樹脂 (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.制YX-4000H) 5.9份、苯酚芳烷基型樹脂(三井化學社制 XLC-LL)5.1份、三苯基膦0.2份、環氧矽烷偶聯劑0.6份、炭黑0.1份及巴西棕櫚蠟0.3 份，用亨舍爾混合機進行幹混。然後，用同向嚙合的雙螺杆擠出混煉機(螺杆直徑D =25mm、捏合盤長度lODmm、槳葉轉速50 120rpm、噴出量2.5kg/小時、混煉物溫 度99 100°C )進行加熱混煉。用擠壓機將混煉物(噴出物)擠出，冷卻後，粉碎，制 造半導體封裝材料。按照以下標準評價所得半導體封裝材料的粘度特性(硫化儀扭矩， curelastometer torque)、成形性(線變形率)及流動性(螺旋流)。將它們的結果示於表3及表4中。(1)粘度特性(硫化儀扭矩)如下所述測定上述得到的半導體封裝材料的粘度特性。用硫化儀(例如JSR Trading Co., Ltd.制商品名「curelastometer Model 3P-S型」)，以將半導體封裝材料加熱
至110°C時的30秒後的扭矩作為粘度指數。該值越小，則表示粘度特性越良好。(2)成形性(線變形率)如下所述測定上述得到的半導體封裝材料的成形性。在BGACBall GridArray) 用基板上，隔著晶片貼裝薄膜(DieAttachFilm)層疊兩片尺寸8mmX8mmX0.3mm的模 擬半導體元件，用金線連接。然後，使用各半導體封裝材料，用傳遞模塑成型機，成形 為封裝尺寸38mmX 38mmX 1.0mm後，在175°C下後固化8小時，製作BGA型半導體。 用軟X射線透射裝置觀察半導體的金線的部分，測定金線變形率。測定封裝前的線最短 距離X和封裝後的線的最大位移量Y，求出(Y/X)X100(%)作為金線變形率。該值為 12根金線變形率的平均值。另外，金線的直徑為Φ 30 μ m，平均長度為5mm。傳遞模 塑成型條件為模具溫度175°C、成形壓力7.4MPa及保壓時間90秒。該值越小，則表示 線變形量越小，成形性越良好。(3)流動性(螺旋流)使用安裝 了基於 EMMI-I-66 (Epoxy Molding Material Institute ； Society of Plastic Industry)的螺旋流測定用模具的傳遞模塑成型機，測定各半導體封裝材料的螺旋流值。 另外，傳遞模塑成型條件為模具溫度175°C、成型壓力7.4MPa、及保壓時間120秒。其值越大，則表示流動性越良好。
權利要求
1.一種無定形二氧化矽質粉末，其特徵在於，使無定形二氧化矽質粉末吸附吡啶 後，在大於或等於450°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量L與在大於或 等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比L/B為0.8以下。
2.根據權利要求1所述的無定形二氧化矽質粉末，其中，使無定形二氧化矽質粉末 吸附吡啶後，在大於或等於150°C但小於550°C的溫度下進行加熱時的吡啶的總脫附量A 中，在大於或等於150°C但小於250°C的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B所佔的比例 (B/A) X100%^j 20% 以上。
3.根據權利要求1或2所述的無定形二氧化矽質粉末，其中，比表面積為0.5 45m2/ g，平均粒徑為0.1 60 μ m，平均球形度為0.80以上。
4.一種無機質粉末，其含有權利要求1 3中任一項所述的無定形二氧化矽質粉末。
5.根據權利要求4所述的無機質粉末，其中，無機質粉末為本發明以外的無定形二氧 化矽質粉末和/或氧化鋁質粉末。
6.—種無定形二氧化矽質粉末的製造方法，其特徵在於，其是權利要求1 3中任一 項所述的無定形二氧化矽質粉末的製造方法，將含有原料二氧化矽質粉末和Al源物質的混合物噴射到由燃燒器形成的火焰中，制 造無定形二氧化矽質粉末後，在溫度60 150°C、相對溼度60 90%的環境下保持15 30分鐘。
7.一種樹脂組合物，其含有權利要求1 5中任一項所述的無定形二氧化矽質粉末或 無機質粉末。
8.根據權利要求7所述的樹脂組合物，其中，樹脂組合物的樹脂為環氧樹脂。
9.一種半導體封裝材料，其使用權利要求7或8所述的樹脂組合物。
全文摘要
本發明提供即使高填充無機質填充材料、封裝時的粘度也低、成形性進一步提高的樹脂組合物、特別是半導體封裝材料。另外，提供適於調製這種樹脂組合物的無定形二氧化矽質粉末和無定形二氧化矽質粉末的製造方法。一種無定形二氧化矽質粉末，使無定形二氧化矽質粉末吸附吡啶後，在大於或等於450℃但小於550℃的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量L與在大於或等於150℃但小於250℃的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B之比L/B為0.8以下。進而，在大於或等於150℃但小於550℃的溫度下進行加熱時的吡啶的總脫附量A中，在大於或等於150℃但小於250℃的溫度下進行加熱時的吡啶的脫附量B所佔的比例(B/A)×100％優選為20％以上。另外，前述無定形二氧化矽質粉末優選的是，比表面積為0.5～45m2/g，平均粒徑為0.1～60μm，平均球形度為0.80以上。
文檔編號B01J2/16GK102015531SQ20098011555
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月13日 優先權日2008年5月16日
發明者佐佐木修治, 村田弘, 西泰久 申請人:電氣化學工業株式會社