低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法
2023-05-08 21:08:41 2
低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法
【專利摘要】本發明屬於電池材料加工領域，具體地說是一種低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法。該製備方法包括硫酸錳浸取、中和除鐵、重金屬除雜、電解及後處理步驟，氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸在存在SO2的條件下浸泡製備得粗硫酸錳溶液，再通過碳酸氫銨溶液除鐵，利用硫化混合物除去重金屬，經周期性電解，在陽極得到二氧化錳半成品，經過後期漂洗、粉碎、除雜、摻混得到電池專用電解二氧化錳。本發明簡化了生產流程，提高生產工藝效率，得到的產品性能優質，雜質Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，最終降低了生產成本。
【專利說明】低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電池材料加工領域，具體地說是一種利用低品位氧化錳礦在高溫條件下製備低雜質電池專用電解二氧化錳的方法。
【背景技術】
[0002]目前國內電解二氧化錳的生產主要以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料。由於國產低品位碳酸錳礦中碳酸錳含量低(30%以下)，碳酸錳礦和硫酸的消耗量都很大，生產成本過高；以氧化錳礦為原料，目前主要採用的工藝方法有還原焙燒高品位氧化錳礦後用硫酸浸取製備硫酸錳溶液或用低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發生氧化還原反應法直接浸取製備硫酸錳溶液生產電解二氧化錳。採用還原焙燒高品位氧化錳礦後直接硫酸浸取製備硫酸錳溶液，這一工藝方法，生產工藝流程長、能耗高，生產成本高，而且有環境汙染的潛在危機。
[0003] 國內高品位氧化錳市場價格高，而且由於長期的礦山開採高品位氧化錳礦資源相對枯竭，生產難以保障。廣西的氧化錳資源豐富，大部分為礦山開採、選難以處理、廢棄的尾礦渣和低品位氧化錳礦，其特點是金屬錳含量低、雜質含量高，長期以來沒有得到充分開發利用，而且阻礙了礦山的復墾，影響礦山的自然生態平衡。低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發生氧化還原反應法直接浸取硫酸錳溶液，生產電解二氧化錳的工藝方法生產工藝流程短、能耗低，生產成本低，經濟效益好。
[0004]在專利CN201110116976.1，廣西桂柳化工公開了本發明涉及一種電解二氧化錳的生產方法，包括以下步驟:A製備粗硫酸錳與礦漿的混合液；B對粗硫酸錳與礦漿的溶液進行中和除鐵；C對粗硫酸錳溶液進行三次深度淨化除雜:包括一次淨化除去重金屬、二次淨化除去微量元素鑰、三次淨化除去硫酸鈣和硫酸鎂；D電解；E漂洗:漂洗分為:熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟；F磨粉；G摻混，得到電解二氧化錳產品。本發明以低品位氧化錳礦作為主要原料製備硫酸錳溶液，硫酸錳溶液經過深度淨化以後得到高純度的電解液，在不同的電解條件下可分別生產高性能無汞鹼性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳，電解二氧化錳雜質含量低，產品質量高。該發明雖然得到的產品品質質量高，但其存在生產成本太高、製備工藝過程複雜、耗時長、效率低、方法針對性差等問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有電池專用電解二氧化錳製備工藝存在複雜繁瑣、製備過程時間長、效率低，方法專一性差等問題，提供一種利用低品位氧化錳礦在加壓高溫條件下製備低雜質電池專用電解二氧化錳的方法。
[0006]本發明的方案是通過這樣實現的:一種低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，該製備方法步驟包括:
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為6(Tl00rpm、溫度為80~90°C的條件下反應1.5~2小時，然後將攪拌速度調為20~50rpm、溫度為85~95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為10000g:2.5-5.0mol，反應時間為1.0-1.5小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液。本發明採用的氧化錳礦粉的含錳量為16-20%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為25-30%，工業硫酸H2SO4 ≥97%。[0007]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗製硫酸錳溶漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格後繼續加入碳酸氫銨調整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度10_5mol/L，繼續加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。[0008]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液到85_90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2-5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當 Cu ≤ 3ppm、Pb ≤5ppm、Ni ≤3ppm、Co ≤3ppm 時停止加入硫化混合物，加入粒度> 300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm，按照反應溶液:助濾劑=100L:20-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2-5g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫酸錳溶液。[0009]d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95-98 °C，陽極電流密度100-120A/m2，電解液H2SO4濃度0.30-0.35mol/L,硫酸錳濃度為0.8-1.2mol/L,電解周期為8_10天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。[0010]二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90-95 °C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在55-60°C，時間為5-8小時；強鹼漂洗溫度控制在60-70°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為90-95°C，時間為6-7小時；酸反洗溫度控制在90-95°C，時間為1-2小時；最後熱水漂洗溫度控制在90-95°C，時間為4-10小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。[0011]作為本發明的進一步限定，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%-30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1~0.2L:0.8~0.9L混合。[0012]作為本發明的進一步限定，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。[0013]作為本發明的進一步限定，所述的高分子聚電解質為聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺、陽離子澱粉、聚醯胺中的任一種。[0014]作為本發明的進一步限定，所述的漂洗中弱鹼為體積含量為10%_17%氨水，強鹼為質量含量為20~5%氫氧化鉀溶液或質量含量為2(T25%氫氧化鋰溶液。[0015]作為本發明的進一步限定，所述的粉碎為將二氧化錳產品粉碎為-200目95%-99%,-325 目 70%_80%。
[0016]本發明具備以下良好效果:
(I)本發明通過改進傳統電解二氧化錳「兩礦加酸法」生產工藝，引入SO2催化、碳酸氫銨中和，不僅加快反應也減輕了後期對產品中雜質的處理壓力，最終實現電池專用電解二氧化錳產品達到以下要求:①二氧化錳≥92.50%，雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指標的含量低，Cu ^ lppm、Pb < 3ppm、Ni ^ lppm、Co ^ lppm,尤其是 Fe 達到 30ppm 以下，使雜質KS 0.03%，Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;②比表面積30m2/g_32m2/g ;③漂洗生產工藝選擇合理的中和劑，使雜質K、Na含量降低到最低限度成品顆粒度分布範圍集中。
[0017](2)本發明製備方法生產電池專用電解二氧化錳，通過引入催化劑、有效的反應條件，簡化了生產流程，提供生產工藝效率，得到的產品性能優質，最終減低了生產成本。
【具體實施方式】
[0018]以下結合實施例描述本發明一種低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，這些描述並不是對本
【發明內容】
作進一步的限定。
[0019]實施例1
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為70rpm、溫度為85°C的條件下反應1.5小時，然後將攪拌速度調為25rpm、溫度為85°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:2.5mol，反應時間為1.0小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為17%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為25%。
[0020]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗製硫酸錳溶漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格後繼續加入碳酸氫銨調整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度10_5mol/L，繼續加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。
[0021]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到85_90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，30%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為2.5g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co的濃度，當Cu < 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ( 3ppm時停止加入硫化混合物,加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入硅藻土助濾劑，攪拌20min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入聚醯胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為3g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫Ife猛溶液。
[0022]d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95°C，陽極電流密度120A/m2，電解液H2SO4濃度0.35mol/L，進液硫酸錳濃度為1.2mol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0023]二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90°C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在55°C，時間為5小時；強鹼漂洗溫度控制在60°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為95°C，時間為6小時；酸反洗溫度控制在90°C，時間為2小時；最後熱水漂洗溫度控制在90°C，時間為10小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。以上所用弱鹼為體積含量為15%氨水，強鹼為質量含量為22.5%氫氧化鉀溶液。
[0024]本實施例得到的產品二氧化猛含量93.50%, Cu ( lppm、Pb ( 3ppm、Ni ( lppm、Co ( lppm，尤其是Fe達到30ppm以下，使雜質K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;比表面積30m2/g-32m2/g ;漂洗生產工藝選擇合理的中和劑；成品顆粒度分布範圍集中。
[0025]實施例2
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:800g:2200g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為60rpm、溫度為90°C的條件下反應2小時，然後將攪拌速度調為30rpm、溫度為90°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:5.0mol，反應時間為1.2小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為18%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為26%。
[0026]b、中和除鐵:同實施例1中的操作。
[0027]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，20%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.15L:0.85L混合，硫化混合物加入的速度為4.5g/L/min，檢測標準同實施例1要求，按照反應溶液:助濾劑100L:20g的比例投入鋸屑助濾劑，攪拌25min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯醯胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為
4.5g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫酸錳溶液。
[0028]d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95°C，陽極電流密度105A/m2，電解液H2SO4濃度0.32mol/L,進液硫酸錳濃度為1.lmol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0029]二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在95°C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在58°C，時間為5小時；強鹼漂洗溫度控制在65°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為90°C，時間為6小時；酸反洗溫度控制在95°C，時間為I小時；最後熱水漂洗溫度控制在950C，時間為4小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。以上所用弱鹼為體積含量為12%氨水，強鹼為質量含量為25%氫氧化鋰溶液。
[0030]本實施例得到的產品二氧化猛含量93.00%, Cu ( lppm、Pb ( 3ppm、Ni ( lppm、Co ( lppm，尤其是Fe達到30ppm以下，使雜質K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;比表面積30m2/g-32m2/g ;成品顆粒度分布範圍集中。
[0031]實施例3a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為80rpm、溫度為85°C的條件下反應1.5小時，然後將攪拌速度調為20rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:3.0mol，反應時間為1.5小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為19%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為27%以上。
[0032]b、中和除鐵:同實施例1中操作要求。
[0033]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，25%硫化鈉Na2S溶液與20%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為
0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為2.0g/L/min，檢測要求同實施例1，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:23g的比例投入纖維素助濾劑，攪拌30min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入聚乙烯亞胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為4.0g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫酸錳溶液。
[0034]d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為96°C，陽極電流密度115A/m2，電解液H2SO4濃度0.35mol/L，硫酸錳濃度為1.0mol/L,電解周期為9天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0035]二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在92°C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在57°C，時間為6小時；強鹼漂洗溫度控制在68°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為92°C，時間為7小時；酸反洗溫度控制在90°C，時間為2小時；最後熱水漂洗溫度控制在930C，時間為7小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。以上所用弱鹼為體積含量為17%氨水，強鹼為質量含量為20%氫氧化鉀溶液。
[0036]本實施例得到的產品二氧化猛含量92.50%, Cu ( lppm、Pb ( 3ppm、Ni ( lppm、Co ( lppm，尤其是Fe達到30ppm以下，使雜質K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;比表面積30m2/g-32m2/g ;成品顆粒度分布範圍集中。
[0037]實施例4
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為lOOrpm、溫度為85°C的條件下反應1.5小時，然後將攪拌速度調為50rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:3.0mol，反應時間為1.5小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為20%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為28%。
[0038]b、中和除鐵:同實施例1操作。
[0039]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，30%硫化鈉Na2S溶液與25%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為3.0g/L/min，檢測要求同實施例1，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入石棉助濾劑，攪拌30min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入陽離子澱粉高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2.0g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫酸錳溶液。
[0040]d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為97°C，陽極電流密度100A/m2，電解液H2SO4濃度0.30mol/L，進液硫酸錳濃度為0.9mol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0041]二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在93°C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在60°C，時間為6小時；強鹼漂洗溫度控制在70°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為93°C，時間為6小時；酸反洗溫度控制在95°C，時間為1.5小時；最後熱水漂洗溫度控制在90°C，時間為8小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。以上所用弱鹼為體積含量為10%氨水，強鹼為質量含量為25%氫氧化鋰溶液。
[0042]本實施例得到的產品二氧化猛含量93.5%, Cu ( lppm、Pb ( 3ppm、Ni ( lppm、Co ( lppm,尤其是Fe達到30ppm以下，使雜質K<0.03%, Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;比表面積30m2/g-32m2/g ;成品顆粒度分布範圍集中。
[0043]實施例5
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為70rpm、溫度為90°C的條件下反應2小時，然後將攪拌速度調為30rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:5.0mol，反應時間為1.5小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為16.5%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為25%。
[0044]b、中和除鐵:同實施例1操作。
[0045]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，20%硫化鈉Na2S溶液與20%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為
0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度為5g/L/min，檢測同實施例1，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:20g的比例投入珍珠巖助濾劑，攪拌25min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯醯胺高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為5g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫酸錳溶液。
[0046]d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95°C，陽極電流密度105A/m2，電解液H2SO4濃度0.35mol/L，進液硫酸錳濃度為1.2mol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0047]二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在95°C，直接熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在60°C，時間為5小時；強鹼漂洗溫度控制在70°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為90°C，時間為6小時；酸反洗溫度控制在95°C，時間為2小時；最後熱水漂洗溫度控制在900C，時間為5小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。以上所用弱鹼為體積含量為14%氨水，強鹼為質量含量為25%氫氧化鉀溶液。
[0048]本實施例得到的產品二氧化猛含量93.50%, Cu ( lppm、Pb ( 3ppm、Ni ( lppm、Co ≤lppm，尤其是Fe達到30ppm以下，使雜質K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;比表面積30m2/g-32m2/g ;成品顆粒度分布範圍集中。
[0049]本發明上述實施例方案僅是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求中指出了本發明產品組成成分、成分比例、製備方法參數的範圍，而上述的說明並未指出本發明參數的範圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和範圍內的任何改變，都應當認為是包括在權利要求書的範圍內。
[0050]本發明是經過多位電解二氧化錳研究人員長期工作經驗積累，並通過創造性勞動創作而出，最終實現電池專用電解二氧化錳產品達到以下要求:①雜質Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ≤ lppm、Pb ≤ 3ppm、Ni ≤ lppm、Co≤ lppm,尤其是 Fe 達到30ppm以下；②比表面積30m2/g-32m2/g ;③漂洗生產工藝選擇合理的中和劑，使雜質K、Na含量降低到最低限度成品顆粒度分布範圍集中。相對於現有的電解二氧化錳產品，本發明通過引入催化劑、有效的反應條件，簡化了生產流程，提供生產工藝效率，實現低含量氧化錳礦的綜合利 用率，得到的產品性能優質，最終降低了生產成本。
【權利要求】
1.一種低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，其特徵在於，該製備方法步驟包括: a、硫酸錳浸取:將粒度>150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為60~l00rpm、溫度為80~90°C的條件下反應1.5~2小時，然後將攪拌速度調為2(T50rpm、溫度為85~95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:2.5-5.0mol，反應時間為1.0-1.5小時，浸取得到粗製硫酸錳溶漿液； b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗製硫酸錳溶漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4，使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度(10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格後繼續加入碳酸氫銨調整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度10_5mol/L，繼續加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液； C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到85-90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2-5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當 Cu 300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:20-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min後過濾除去沉澱物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質，加入的高分子聚電解質與濾液的比例為2-5g:100L，靜置I天，得到除雜後的硫Ife猛溶液； d、電解及後處理:將步驟c得到的除雜後的硫酸錳溶液轉入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95-98 °C，陽極電流密度100-120A/m2，電解液H2SO4濃度0.30-0.35mol/L,進液硫酸錳濃度為0.8-1.2mol/L,電解周期為8_10天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品； 二氧化錳半成品首先破碎成20mm-40mm的粒度，然後投入到漂洗槽中進行漂洗，漂洗分為熱水洗酸、弱鹼漂洗、強鹼漂洗、熱水洗鹼、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟，熱水洗酸溫度控制在90-95°C，直到熱水中硫酸含量低0.5g/L為合格；弱鹼漂洗溫度控制在55-60°C，時間為5-8小時；強鹼漂洗溫度控制在60-70°C，當PH值達到7.0時，停止強鹼漂洗；熱水洗鹼溫度控制為90-95°C，時間為6-7小時；酸反洗溫度控制在90-95°C，時間為1_2小時；最後熱水漂洗溫度控制在90-95°C，時間為4-10小時，漂洗後產品再經過粉碎、除雜、摻混得到低雜質電池專用電解二氧化錳。
2.根據權利要求1所述的低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，其特徵在於，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%_30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1~0.2L:0.8~0.9L 混合。
3.根據權利要求1或2任一項所述的低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
4.根據權利要求3所述的低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，所述的高分子聚電解質為聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺、陽離子澱粉、聚醯胺中的任一種。
5.根據權利要求4所述的低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，所述的漂洗中弱鹼為體積含量為10%_17%氨水，強鹼為質量含量為20-25%氫氧化鉀溶液或質量含量為20~25%氫氧化鋰溶液。
6.根據權利要求4或5任一項所述的低雜質電池專用電解二氧化錳的製備方法，所述的粉碎為將二氧化錳產品粉碎為-200目95%-99%，-325目70%-80%。
【文檔編號】C25B1/21GK103572316SQ201310546670
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】吳元花, 梁樂忠, 羅馳飛, 徐星意, 範汝平, 韋安 申請人:廣西桂柳化工有限責任公司