聚丁二烯的製備方法

2023-05-08 21:16:26

專利名稱：：聚丁二烯的製備方法
技術領域：
：本發明是關於通過將1，3-丁二烯聚合製備含有順式-1，4聚合物和間規-1,2聚合物的、臭氣被降低了的增強聚丁二烯(以下，略稱為VCR)的方法。
背景技術：
：在特公昭49-17666號公報(專利文獻l)、特公昭49-17667號公報(專利文獻2)中，作為VCR的製備方法，公開了在惰性有機溶劑中，用由水、可溶性鈷化合物及以通式AlRnX^表示的有機鋁氯化物得到的催化劑，對1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合、接著使該聚合體系在由可溶性鈷化合物和以通式A1R3表示的有機鋁化合物和二硫化碳得到的間規-l，2聚合催化劑的存在下，對1,3-丁二烯進行間規-1，2聚合的方法。另外，在特公昭62-171號公報(專利文獻3)、特公昭63-36324號公報(專利文獻4)、特公平2-37927號公報(專利文獻5)、特公平2-38081號公報(專利文獻6)、特公平3-63566號公報(專利文獻7)中，作為VCR的製備方法，記載著在二硫化碳的存在或不存在下對1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合來製備VCR，在製備VCR後分離回收1,3-丁二烯和二硫化碳、使實質上不含有二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性有機溶劑循環的方法等。進一步，在特公平4-48815號公報(專利文獻8)中記載有配合物的擠出物脹大比率小、其硫化物作為輪胎的側壁具有適合的拉伸應力和良好的耐彎曲龜裂生長性的VCR。在特開2000-44633號公報(專利文獻9)中，提供了在以C4餾分為主要成分的惰性有機溶劑中，用含有含滷素有機鋁化合物、可溶性鈷化合物及水的催化劑體系對1，3-丁二烯進行順式1,4-聚合，使得到的聚合反應混合物在由可溶性鈷化合物、三垸基鋁化合物及二硫化碳得到的間規-1,2聚合催化劑的存在下，進行間規-1,2聚合的新的製備VCR的方法。而且，公開了得到的VCR為含有330重量％的沸騰正己烷不溶性物質和9770重量％的沸騰正己烷可溶性物質的VCR組合物，該沸騰正己垸不溶性物質為具有短纖維結晶的分散形式的間規-l，2-聚丁二烯，該沸騰正己烷可溶性物質的順式結構含有90%以上的順式-1,4-聚丁二烯。在特開2000-154215號公報(專利文獻10)、特開2000-159836號公報(專利文獻ll)中，提供了用由(A)過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物以及(B)非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物和/或鋁氧烷(7》$乂年寸>)得到的催化劑對1,3-丁二烯進行順式-1，4聚合，使得到的聚合反應混合物在由選自(E)鈷化合物、(F)異氰酸化合物及二硫化碳中的至少一種的化合物得到的催化劑的存在下，進行間規-1,2聚合的新的製備VCR的方法。然而，在1,3-丁二烯的間規-1,2聚合中，根據聚合條件會產生來自硫的化合物的惡臭，期望得到改良。在美國專利第6956093號(專利文獻12)中，公開了將用含有作為催化劑成分的二硫化碳的催化劑而得到的間規-l,2-聚丁二烯，通過過氧化氫處理，來製備臭氣改善了的橡膠組合物的方法。然而，恐怕會存在由過氧化氫引起的聚丁二烯或殘留丁二烯單體的雙鍵被氧化的問題，因此不優選。專利文獻h特公昭49-17666號公報專利文獻2:特公昭49-17667號公報專利文獻3:特公昭62-171號公報專利文獻4:特公昭63-36324號公報專利文獻5:特公平2-37927號公報專利文獻6:特公平2-38081號公報專利文獻7:特公平3-63566號公報專利文獻8:特公平4-48815號公報專利文獻9:特開2000-44633號公報專利文獻10:特開2000-154215號公報專利文獻ll:特開2000-159836號公報專利文獻12:美國專利第6956093號
發明內容本發明想要解決的問題是提供通過將1，3-丁二烯聚合製備含有順式-1,4聚合物和間規-l,2聚合物的、臭氣被降低了的增強聚丁二烯(以下，通常略稱為VCR)的方法。本發明是關於臭氣被降低了的聚丁二烯的製備方法，該製備方法包括對1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，接著在該聚合體系中進行間規-l，2聚合，其特徵在於，聚合後添加以下的通式(I)所表示的氫滷酸或氫滷酸鹽，M，(X,Oq》Z,s(I)(式中，M，表示金屬或氫原子，X，表示選自氯、溴、碘中的滷素原子，O表示氧原子，q表示1以上4以下的整數，Z'表示能夠與M'結合的陰離子，r表示l以上的整數，r+s表示M'的氧化值。)在本發明中，通式(I)所示的化合物的X'優選為氯。在本發明中，通式(I)所示的化合物優選為次氯酸或次氯酸鹽。本發明使用了通過以下的方法聚合的聚丁二烯，可以作為臭氣被降低了的增強聚丁二烯橡膠的製備方法使用。也就是說，第l，使用用含有鈷化合物、有機鋁化合物及水的催化劑作為順式-1,4聚合的催化劑而製備的聚丁二烯，能夠製備臭氣被降低了的增強聚丁二烯橡膠。第2，使用用由過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物、以及、非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物和/或鋁氧烷得到的催化劑對l，3-丁二烯進行順式-l,4聚合而得到的聚丁二烯，能夠製備臭氣被降低了的增強聚丁二烯橡膠。第3，使用用由(A)鈷化合物、(B)非配位性陰離子和陽離子組成的離子性化合物、及(C)選自周期表第2族、第12族和第13族中的元素的有機金屬化合物得到的催化劑作為順式-1，4聚合的催化劑而得到的聚丁二烯，能夠製備臭氣被降低了的增強聚丁二烯橡膠。在本發明涉及的方法中，第1、在使用將含有鈷化合物、有機鋁化合物、及水的催化劑作為順式-l，4聚合的催化劑而製備的聚丁二烯時，上述的有機鋁化合物優選為R、A1(式中、Ri表示碳原子數為110的烴基。)所表示的三烷基鋁化合物和R力AlXn(式中，Fe為碳原子數l10的烴基，X表示滷素、ii為1~2的數。)所表示的含滷素鋁化合物。另外，順式-1,4聚合的催化劑優選為將選自周期表第3族金屬的化合物、烷基鋁氫化物化合物(alkylaluminumhydridecompound)、丁二烯、甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)、及含氯化合物中的成分老化而得到的催化劑。第2、順式-1,4聚合的催化劑也優選為由過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物、非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物、周期表第13族元素的有機金屬化合物、及水(其中，(周期表第1~3族元素的有機金屬化合物)/(水)=0.66~5(摩爾比)。)得到的催化劑。另外，在使用釔化合物作為催化劑的情況時，可以適合地使用下述的通式所表示的具有龐大配位基的釔化合物，[化學式1]formulaseeoriginaldocumentpage9(式中，R,，R2，R3各自表示氫或碳原子數為1~12的烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子。)。然而，作為上述的間規-l,2聚合的催化劑，優選使用鈷化合物、烷基鋁化合物、及硫的化合物。另外，本發明涉及的臭氣被降低了的增強聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，上述的聚丁二烯為含有(1)3~30重量％的沸騰正己垸不溶性物質和(2)97~70重量％的沸騰正己烷可溶性物質的增強聚丁二烯。根據本發明，提供了通過將l,3-丁二烯聚合後添加氫滷酸或氫滷酸鹽的、臭氣被降低了的、含有順式-1，4聚合物和間規-1,2聚合物的增強聚丁二烯橡膠的製備方法。具體實施例方式在本發明的對1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，接著在該聚合體系中進行間規-l，2聚合的聚丁二烯的製備方法中，作為聚合後為了降低臭氣所添加的物質，在以下的通式(I):M，(X，Oq)rZ，s(I)(式中，M，表示金屬或氫原子，X，表示選自氯、溴、碘中的滷素原子，O表示氧原子，q表示1以上4以下的整數，Z，表示能夠與M，結合的陰離子，r表示1以上的整數，r+s表示M，的氧化值。)所表示的氫滷酸或氫滷酸鹽中，M，可以列舉出氫、鋰、鈉、鉀、鎂、韓、鍶、鋇、f乙、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硼、鋁等。M'優選為氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁，特別地優選為氫、鈉、鉀、鎂、鈣，更優選為鈉、鈣。作為X'可以列舉出氯、溴、碘等，其中優選氯。q表示l以上4以下的整數，優選q^l或2，特別優選q^1。Z，為氫滷酸根離子以外的陰離子，只要能夠只結合以中和未被氫滷酸根離子充分中和而殘留的M，的正電荷就沒有特別的限制，例如，可以列舉出氯、溴、碘等的滷素離子，氫氧根離子、氧化物離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、亞磷酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子、羧酸根離子、垸氧基離子等。這些中特別地優選為氯離子、氫氧根離子。r表示與M，結合的氫滷酸根離子的數、為不超過M，的氧化值的正的和，s表示與M'結合的Z的數。因此r+s表示M'的氧化值。作為上述的氫滷酸、或氫滷酸鹽的具體例子，可列舉出次氯酸、亞氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、高碘酸、次氯酸鋰、次氯酸鈉、次氯酸鎂、次氯酸鈣、氯化次氯酸鈣(calciumhypochloritechloride)、氫氧化次氯酸!丐(calciumhypochloritehydroxide)等，優選次氯酸鈉、次氯酸鈣、氯化次氯酸鈣、氫氧化次氯酸鈣，特別地優選次氯酸鈉。作為在本發明的聚丁二烯的製備中所使用的溶劑，可以列舉出正己烷、丁垸、庚烷、戊垸等的直鏈脂肪族烴，環戊烷、環己烷等的環狀脂肪族烴，l-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等的C4餾分的鏈烯烴系烴，礦油精、溶劑油、煤油等的烴系溶劑，或二氯甲烷等的滷化烴系溶劑等。可以單獨使用，或者，也可以混合使用。其中，優選使用含有環己烷的溶劑。特別地，適合使用環己烷和順式-2-丁烯及反式-2-丁烯等的C4餾分的混合物等。作為第1的順式-l，4聚合的催化劑，可以使用含有鈷化合物、有機鋁化合物、及水的催化劑。作為有機鋁化合物，可以使用R、A1(式中，R'表示碳原子數為1~10的烴基。)所表示的三垸基鋁化合物和R23.nAlXn(式中，W為碳原子數為110的烴基、X表示滷素、n為1~2的數。)所表示的含滷素鋁化合物的混合物。作為用作順式-1,4聚合的催化劑的成分的鈷化合物，優選使用鈷的鹽或配位化合物。特別優選的物質，可以列舉出氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等的鈷鹽，或雙乙醯丙酮酸鈷(cobaltbisacetylacetonate)或三乙醯丙酮酸鈷(cobalttrisacetylacetonate)，乙基乙醯乙酸鈷(cobaltethylacetoacetate)，卣化鈷的三芳基膦配位化合物、三烷基膦配位化合物、吡啶配位化合物或甲基吡啶配位化合物等的有機鹼性配位化合物、或乙醇配位化合物等。作為R、A1(式中，R'表示碳原子數為110、優選碳原子數為2~8的烴基。)所表示的三垸基鋁化合物，可以列舉出三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。其中，優選三乙基鋁。作為R23—nAlXn(式中，f為碳原子數為1~10、優選為碳原子數為28的烴基，X表示滷素，n為1~2的數。)所表示的含滷素鋁化合物，可以列舉出二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁等的二烷基滷化鋁，垸基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁等的垸基倍半滷化鋁，烷基二氯化鋁、烷基二溴化鋁等的烷基二滷化鋁等。作為具體的化合物，可以列舉出一氯化二乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二丁基鋁、乙基倍半氯化鋁、二氯化乙基鋁、一氯化二環己基鋁、一氯化二苯基鋁等。其中，優選一氯化二乙基鋁。鈷化合物的使用量，相對於1摩爾的丁二烯，通常，鈷化合物為1x10—7lxio'4摩爾、優選為lxi(r6ixi(r5摩爾的範圍。三垸基鋁的使用量，相對於l摩爾的鈷化合物，通常為105000摩爾、優選為501000摩爾的範圍。含滷素鋁化合物的使用量為，含滷素鋁化合物中的x原子、與三烷基鋁及含滷素鋁中的Al原子的比(X/A1)為0~1,優選為0.10.9，特別地優選為0.250.75。水的使用量為，相對於l摩爾的鋁化合物，水為0.1~1.45摩爾，優選為0.21.2摩爾。催化劑成分的添加順序沒有特別的限制，優選在惰性溶劑中將三垸基鋁和含滷素鋁混合老化而使用。老化時間優選為0.124小時。老化溫度優選為080。C。優選向上述老化液中進一步添加水進行老化。老化時間優選為0.124小時。老化溫度優選為080°C。另外，作為順式-l,4聚合的催化劑，也可以使用將選自周期表第3族金屬的化合物、垸基鋁氫化物化合物、丁二烯、甲基鋁氧烷、及含氯化合物中的成分老化而得到的催化劑。構成作為上述的催化劑體系的成分的周期表第3族金屬的化合物的金屬為屬於周期表第3族的原子，可以列舉出鑭系元素、錒系元素等。優選列舉稀土類元素。具體地，為釹、鐠、鈰、鑭、釓或它們的混合物，特別地優選列舉釹。作為周期表第3族金屬的化合物，可以列舉出周期表第3族金屬的羧酸鹽、醇鹽、(3-二酮配位化合物、磷酸鹽或亞磷酸鹽等，其中優選為羧酸鹽、磷酸鹽，特別地優選為羧酸鹽。周期表第3族金屬的羧酸鹽，為通式(RC02)3M(式中，M為周期表第3族金屬，R為碳原子數為120的烴基。)所表示的化合物。R為飽和或不飽和的垸基，且為直鏈狀、支鏈狀或環狀，羧基C02與伯、仲或叔碳原子結合。具體的，可以列舉出辛酸、2-乙基己酸、油精、硬脂酸、苯甲酸、環烷酸及特十碳酸(Versaticacid)(為ShellChemical的商品名，為羧基與叔碳原子結合的羧酸。)等的鹽。其中，優選為2-乙基己酸及特十碳酸。周期表第3族金屬的醇鹽為通式(RO)3M(式中，M及R與上述相同)所表示的化合物。作為RO所表示的垸氧基的例子，可以列舉出2-乙基己氧基、油基氧基(oleyloxygroup)、硬月旨醯氧基(stearyloxygroup)、苯氧基及苄氧基。其中，優選2-乙基己氧基及苄氧基。作為周期表第3族金屬的P-二酮配位化合物，可以列舉出周期表第3族金屬的乙醯丙酮、苯醯乙酮、丙醯丙酮、戊醯丙酮及乙基乙醯丙酮配位化合物等。其中優選乙醯丙酮及乙基乙醯丙酮配位化合物。作為周期表第3族金屬的磷酸鹽或亞磷酸鹽，可以列舉出周期表第3族金屬的磷酸雙(2-乙基己基)酉旨鹽(bis(2-ethylhexyl)phosphate)、磷酸雙(l-甲基庚基)酯鹽、磷酸雙(對壬基苯基)酯鹽、磷酸雙(聚乙二醇-對壬基苯基)酯鹽、磷酸(l-甲基庚基)(2-乙基己基)酯鹽、磷酸(2-乙基己基)(對壬基苯基)酯鹽、膦酸單(2-乙基己基)(2-乙基己基)酯鹽(mono-2-ethylhexyl2-ethylhexylphosphonate)、膦酸單(2-壬基苯基)2-乙基己基酯鹽、次膦酸雙(2-乙基己基)酯鹽(bis(2-ethylhexyl)phosphinate)、次膦酸雙(l-甲基庚基)酯鹽、次膦酸雙(對壬基苯基)酯鹽、次膦酸(l-甲基庚基)(2-乙基己萄酯鹽、次膦酸(2-乙基己基)(對壬基苯基)酯鹽等的鹽。其中，優選磷酸雙(2-乙基己基)酯鹽、磷酸雙(l-甲基庚基)酯鹽、膦酸單(2-乙基己萄(2-乙基己基)酯鹽、次膦酸雙O乙基己基)酯鹽等的鹽。以上的示例中，特別地優選為釹的磷酸鹽或釹的羧酸鹽，更優選釹的2-乙基-己烷鹽及釹的特十碳酸鹽等的羧酸鹽。另外，作為上述催化劑體系的垸基鋁氫化物化合物，可以列舉出氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二正丁基乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二苯基鋁等。另外，作為上述催化劑體系的含氯化合物，可以列舉出烷基氯化鋁，其中，可以列舉出二垸基氯化鋁、二烷基溴化鋁等的二烷基滷化鋁，垸基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁等的烷基倍半卣化鋁，烷基二氯化鋁、垸基二溴化鋁等的垸基二滷化鋁等。作為具體的化合物可以列舉出一氯化二乙基鋁、一溴化二乙基鋁、一氯化二丁基鋁、乙基倍半氯化鋁、二氯化乙基鋁、一氯化二環己基鋁、一氯化二苯基鋁等。上述的催化劑的各成分的比例優選為以下的比例。(垸基鋁氫化物化合物)(周期表第3族金屬的化合物)=1:1~100:K摩爾比)(丁二烯)(周期表第3族金屬的化合物)=0.5:1~200:1(摩爾比)(甲基鋁氧垸)(周期表第3族金屬的化合物)=1:11000:1(摩爾比)(含氯化合物)(周期表第3族金屬的化合物戶1:1~10:1(摩爾比)另外，優選上述的催化劑體系老化後使用。老化時間優選為1分鐘150分鐘。老化溫度優選為-l(TC6(TC。另外，作為第2的順式-1,4聚合的催化劑，也可以使用由(a)過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物、及、(b)非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物和/或鋁氧垸得到的催化劑，或由(a)過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物、(b)非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物、(c)周期表第1~3族元素的有機金屬化合物、及(d)水(其中，(c)/(d)=0.665(摩爾比))得到的催化劑。作為(a)成分的過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物，可以列舉出周期表第48族過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物。例如，可以列舉出鈦、鋯等的周期表第4族過渡金屬的茂金屬型配位化合物(例如CpTiCl3等)，釩、鈮、鉭等的周期表第5族過渡金屬的茂金屬型配位化合物，鉻等的第6族過渡金屬的茂金屬型配位化合物，鈷、鎳等的第8族過渡金屬的茂金屬型配位化合物。其中，適合使用周期表第5族過渡金屬的茂金屬型配位化合物。作為上述的周期表第5族過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物，可以列舉出(l)脂'La(2)RnMX2-n'La(3)RnMX3-n'La(4)RMX3'La(5)RM(0)X2.La(6)RnMX3-n(NR，)等的通式所表示的化合物(式中，n為1或2，a為0、1或2)。其中，優選RMLa、RMX3La、RM(0)X2La等。M優選周期表第5族過渡金屬化合物。具體的為釩(V)、鈮(Nb)、或鉭(Ta)，優選的金屬為釩。R表示環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴作為在取代環戊二烯基、取代茚基或取代芴基中的取代基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基等的直鏈狀脂肪族烴基或支鏈狀脂肪族烴基，苯基、甲苯基、萘基、苄基等的芳香族烴基、三甲基矽基等的含有矽原子的烴基等。還包括其中環戊二烯環通過二甲基甲矽烷基、二甲基甲撐、甲基苯基甲撐、二苯基甲撐、乙撐、取代乙撐等的交聯基與一部分X相互結合的基團。作為取代環戊二烯基的具體例子，可以列舉出甲基環戊二烯基、1，2-二甲基環戊二烯基、1,3-二甲基環戊二烯基、1，3-二(叔丁基)環戊二烯基、1,2,3-三甲基環戊二烯基等。X表示氫、滷素、碳原子數為1到20的烴基、烷氧基、或氨基。X可以全部一樣，也可以不同。在以上中，作為X優選氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基等。L為路易斯鹼，為可以與金屬配位的路易斯鹼性的一般的無機、有機化合物。其中，特別地優選沒有活性氫的化合物。作為具體例子，可以列舉出醚、酉旨、酮、胺、膦、甲矽氧基化合物(silyloxycompound)、鏈烯烴、二烯烴、芳香族化合物、炔烴等。NR，為亞氨基，R，為碳原子數為1到25的烴取代基。作為(a)周期表第5族過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物，其中，優選M為釩，即釩化合物。例如，優選可以列舉出RV，La、RVX*La、R2V'La、RVX2*La、R2VX'La、RVX3'La、RV(0)X2'La等。特別地，優選RV'La、RVX3La。作為RVLa，也就是，具有環烷二烯基(cycloalkadienylgroup)作為配位基的氧化值為+1的周期表第5族過渡金屬化合物，可以列舉出環戊二烯基(苯)釩、環戊二烯基(甲苯)釩、環戊二烯基(二甲苯)釩、環戊二烯基(三甲苯)釩、環戊二烯基(六甲苯)釩、環戊二烯對二茂鐵)釩、甲基環戊二烯基(苯)釩等。RnMX2-n.La所表示的化合物中，在n-l，也就是說，在具有一個作為配位基的環烷二烯基的情況下，作為其它的o鍵性配位基，可以具有氫原子，氯、溴、碘等的滷素原子，甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲矽烷基、雙三甲基甲矽烷基甲基等的烴基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的烴氧基，二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基、二辛氨基等的烴氨基。進一步，作為其它的配位基，也可以具有胺、醯胺、膦、醚、酮、酉旨、鏈烯烴、二烯烴、芳烴、炔烴等的中性的路易斯鹼。優選沒有活性氫的路易斯鹼。RnMX2-n.La所表示的化合物中，在r^2，也就是說，在具有兩個作為配位基的環烷二烯基的情況下，包括其中兩個環烷二烯基環通過諸如Me2Si基、二甲基甲撐、甲基苯基甲撐、二苯基甲撐、乙撐、取代乙撐等的交聯基相互結合的物質。RnMX2-n'La所表示的化合物中，n=l，也就是說，作為具有一個作為配位基的環垸二烯基的氧化值為+2的周期表第5族過渡金屬化合物的具體例子，可以列舉出氯代環戊二烯基(四氫呋喃)釩、氯代環戊二烯基(三甲基膦)釩、氯代環戊二烯基雙(三甲基膦)釩等。RnMX2-n，La所表示的化合物中，n=2，也就是說，作為具有兩個作為配位基的環垸二烯基的氧化值為+2的周期表第5族過渡金屬化合物的具體例子，可以列舉出雙環戊二烯基釩、雙(甲基環戊二烯基)釩、雙(l,2-二甲基環戊二烯基)釩、雙(l,3-二甲基環戊二烯基)釩等。RnMX3-n.La所表示的具體的化合物中，作為n=l的化合物，可以列舉出環戊二烯基二氯化釩、甲基環戊二烯基二氯化釩、(1，3-二甲基環戊二烯基)二氯化釩、(l-丁基-3-甲基環戊二烯基)二氯化釩等。另夕卜，RnMX3-n'La所表示的具體的化合物中，作為n-2的化合物，可以列舉出二環戊二烯基氯化釩、雙(甲基環戊二烯基)氯化釩等。作為RMX3所表示的具體的化合物，可以列舉出以下的物質。(i)可以列舉出環戊二烯基三氯化釩。單取代環戊二烯基三氯化釩，例如，可以列舉出甲基環戊二烯基三氯化釩、乙基環戊二烯基三氯化釩、丙基環戊二烯基三氯化釩等。(ii)1,2-二取代環戊二烯基三氯化釩，例如，可以列舉出(l，2-二甲基環戊二烯基)三氯化釩、(l-乙基-2-甲基環戊二烯基)三氯化釩、(1-甲基-2-丙基環戊二烯基)三氯化釩、(l-丁基-2-甲基環戊二烯基)三氯化釩、[l-甲基-2-雙(三甲基甲矽烷基)甲基環戊二烯基]三氯化釩等。(iii)1,2,3-三取代環戊二烯基三氯化釩，例如，可以列舉出(l，2，3-三甲基環戊二烯基)三氯化釩等。作為RM(0)X2所表示的具體的化合物，可以列舉出環戊二烯基氧代二氯化釩、甲基環戊二烯基氧代二氯化釩等。也可以列舉出上述的各化合物中的氯原子用甲基取代了的甲基取代化合物。環氧乙烯基氧代二甲氧基釩、環氧乙烯基氧代二異丙氧基釩、環氧乙烯基氧代二叔丁氧基釩、環氧乙烯基氧代二苯氧基釩、環氧乙烯基氧代甲氧基氯化釩、環氧乙烯基氧代異丙基氯化釩、環氧乙烯基氧代叔丁基氯化釩、環氧乙烯基氧代苯氧基氯化釩等。也可以列舉出上述各化合物的氯原子用甲基取代了的甲基取代化合物。作為RnMX3-n(NR，)所表示的具體的化合物，可以列舉出環氧乙烯基(甲基亞氨基)二氯化釩等。上述的(b)成分中，作為構成非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物的非配位性陰離子，例如，可以列舉出四(苯基)硼酸酯、四(氟代苯基)硼酸酯、四(二氟代苯基)硼酸酯、四(三氟代苯基)硼酸酯、四(四氟代苯基)硼酸酯、四(五氟代苯基)硼酸酯、四(3,5-雙三氟代甲基苯基)硼酸酯等。另一方面，作為陽離子可以列舉出碳鑰離子、氧錄離子、銨離子(ammoniumcation)、鱗翁i離子(phosphoniumcation)、環庚基三烯基陽離子(cycloheptatrienylcation)、含有過渡金屬的二茂鐵鐵離子(ferroceniumcation)等。作為碳鐵離子的具體例子，可以列舉出三苯基碳鎗離子、三(取代苯基)碳鑰離子等的三取代碳鏠離子。作為三(取代苯基)碳鐵離子的具體例子可以列舉出三(甲基苯基)碳鑰離子、三(二甲基苯基)碳鐵離子。作為銨鐺離子的具體例子，可以列舉出三甲基銨鑰離子、三乙基銨鑰離子、三丙基銨錄離子、三丁基銨鐵離子、三(正丁基)銨鑰離子等的三烷基銨鎿離子、N，N-二甲基苯銨鑰離子(N,N-dimethylaniliniumcation)。作為鱗鏺離子的具體例子，可以列舉出三苯基鱗鐺離子、三(甲基苯基)轔鐺離子、三(二甲基苯基)鱗鐺離子等的三芳基鱗鎗離子。該離子性化合物可以優選使用分別從上述例示的非配位性陰離子及陽離子中任意選擇組合成的物質。其中，作為離子性化合物，優選三苯基碳鎗四(五氟代苯基)硼酸酯(triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鐵四(氟代苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯銨鑰四(五氟代苯基)硼酸酯、i，r-二甲基二茂鐵鑰四(五氟代苯基)硼酸酯等。離子性化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。另外，作為(b)成分，可以使用烷氧基鋁(7》千年寸y)。作為烷氧基鋁，為通過使有機鋁化合物和縮合劑接觸得到的物質，可以列舉出通式[-Al(R')O-]n所表示的鏈狀鋁氧烷、或者環狀鋁氧烷(R'為碳原子數為110的烴基、包括部分被滷素原子和/或烷氧基取代了的情況，n為聚合度，為5以上，優選為10以上)。作為R'，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丁基，優選甲基及乙基。作為用作鋁氧烷的原料的有機鋁化合物，例如，可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等的三烷基鋁及它們的混合物等。可以適合的使用通過將三甲基鋁和三丁基鋁的混合物作為原料獲得的垸氧基鋁。另外，作為縮合劑，可以列舉出作為典型的縮合劑的水，除此之外可以列舉出該三烷基鋁縮合反應的任意的縮合劑，例如無機物等的吸附水或二元醇等。作為上述的(c)成分，也可以添加周期表第13族元素的有機金屬化合物。例如，可以列舉出有機鋁化合物、有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機硼化合物等。作為具體的化合物，可以列舉出甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰、苄基鋰、新戊基鋰、雙三甲基甲矽烷基甲基鋰、二丁基鎂、二己基鎂、二乙基鋅三甲基鋁等。進一步，還可以含有諸如乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等的有機金屬滷化物，諸如二乙基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁等的氫化有機金屬化合物。作為上述(C)成分的周期表第13族元素的有機金屬化合物，優選有機鋁化合物。作為有機鋁化合物的具體的化合物，以上已經敘述過了，可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等的三烷基鋁，二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等的有機鋁滷化物，諸如二乙基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁等的氫化有機鋁化合物等。另外，也可以使用上述的垸氧基鋁。上述的有機金屬化合物可以兩種以上並用。(a)成分的茂金屬型配位化合物和(b)成分的離子性化合物的摩爾比優選為1:0.11:10，更優選為1:0.2~1:5。(a)成分的茂金屬型配位化合物和(c)成分的有機金屬化合物的摩爾比優選為1:0.1~1:1000，更優選為1:10~1:1000，進一步優選為1:101:500。另外，除了上述的催化劑成分外，優選添加作為(d)成分的水。(c)成分的有機金屬化合物和(d)成分的水的摩爾比(c)/(d)優選為0.66~5，更優選為0.71.5，特別地進一步優選為0.8~1.5。上述的催化劑成分的添加順序沒有特別的限制，例如可以以下面的順序進行。例如，向待聚合的共軛二烯化合物單體或單體和溶劑的混合物中添加(d)成分、再添加(c)成分後，可以以任意的順序添加(a)成分和(b)成分。或者，向待聚合的共軛二烯化合物單體或單體和溶劑的混合物中添加(d)成分和(c)成分後，可以以任意的順序添加(a)成分和(b)成分。在此，所謂的待聚合的共軛化合物單體可以是全量也可以是一部分。在一部分單體的情況下，可以將上述的催化劑混合物與剩餘部分的單體或剩餘部分的單體溶液混合。在第一階段的聚合中，使用上述的催化劑，優選在氫存在的條件下，通過使共軛二烯化合物聚合來調節分子量。氫的存在量，相對於l摩爾的共軛二烯，優選為500毫摩爾以下、或者為在20。C、1大氣壓下為12L以下，更優選為50毫摩爾以下、或者為在20°C、1大氣壓下為1.2L以下，進一步優選為0.00520毫摩爾、或者為在20°C、1大氣壓下為0.00001~0.48L。另外，也可以將氫連續地導入到聚合槽中。聚合溫度優選為-10012(TC的範圍，特別地優選為-5010(TC的範圍。聚合時間優選為10分鐘12小時的範圍，特別地優選為30分鐘~6小時。另外，為了進一步抑制聚合時的凝膠的生成，可以使用公知的防膠凝劑。另外，通過使用第2的催化劑體系，可以製備在甲苯中3(TC下測定的固有粘度為0.120的聚丁二烯。這種情況，可以製備由用聚苯乙烯作為標準物質的GPC求出的重均分子量為1萬~400萬、門尼粘度(MLl+4、IO(TC、以下略稱為ML)為10130、優選為15~80的實質上不含有凝膠成分的母體聚丁二烯(matrixpolybutadiene)。另外，作為第3的順式-l,4聚合的催化劑，可以使用由(A)釔化合物、(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物、和(C)選自周期表第2族、第12族及第13族的元素的有機金屬化合物得到的催化劑。在上述的催化劑體系中作為(A)成分的釔化合物，可以優選使用釔的鹽或配位化合物。特別優選的釔化合物，可以列舉出三氯化釔、三溴化釔、三碘化釔、硝酸釔、硫酸釔、三氟甲烷磺酸釔、醋酸釔、三氟化醋酸釔、丙二酸釔、辛酸(乙基己酸)釔、環烷酸釔、特十碳酸釔、新癸酸釔等的釔鹽，或三甲醇釔、三乙醇釔、三異丙醇釔、三丁醇釔、三酚釔等的醇鹽，三乙醯丙酮{七牽乙(trisacetylacetonatoyttrium)、三(己二酮)化誇乙(tris(hexanedionato)yttrium)、三(庚二酮)化釔、三(二甲基庚二酮)化釔、三(四甲基庚二酮)化釔、三乙醯乙酸釔、環戊二烯基二氯化釔、二環戊二烯基氯化釔、三環戊二烯基釔等的有機釔化合物，釔鹽吡啶配位化合物、釔鹽甲基p比啶配位化合物等的有機鹼性配位化合物，釔鹽水合物，釔鹽醇配位化合物等。另外，可以使用下述的釔化合物。(式中，R"R2、R3表示氫或碳原子數為112的取代基，O表示氧原子，Y表示釔原子。)作為R,、R2、R3的具體例子，可以列舉出氫、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、l-丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二垸基、環己基、甲基環己基、乙基環己基、苯基、苄基、甲苯醯基、苯乙基等。進一步，可以包括它們中任意的位置被羥基、羧基、甲酯基、乙酯基、醯胺基、氨基、垸氧基、苯氧基等取代了的基團。作為上述的釔化合物，優選使用釔的鹽或配位化合物。特別優選的物質，可以列舉出三(乙醯丙酮)化釔、三(己二酮)化釔、三(庚二酮)化釔、三(二甲基庚二酮)化釔、三(三甲基庚二酮)化釔、三(四甲基庚二酮)化釔、三(五甲基庚二酮)化釔、三(六甲基庚二酮)化釔、三乙醯乙酸釔等的釔化合物等。在上述的催化劑體系中作為(B)成分的由非配位性陰離子和陽離子組成的離子性化合物中，作為非配位性陰離子，例如，可以列舉出四(苯基)硼酸酯、四(氟代苯基)硼酸酯、四(二氟代苯基)硼酸酯、四(三氟代苯基)硼酸酯、四(四氟代苯基)硼酸酯、四(五氟代苯基)硼酸酯、四(3,5-雙三氟代甲基苯基)硼酸酯、四(四氟代甲基苯基)硼酸酯、四(甲苯醯基)硼酸酯、四(二甲苯基)硼酸酯、三苯基(五氟代苯基)硼酸酯、三(五氟代苯基)(苯基)硼酸酯、三(十氫-7,8-雙碳十一烯)硼酸酯(ti-idecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯等。另一方面，作為陽離子，可以列舉出碳鑰離子、氧鑰離子、銨鑰離子、轔鎰離子、環庚基三烯基陽離子、二茂鐵鑰離子等。作為碳鑰離子的具體例子，可以列舉出三苯基碳鎗離子、三取代苯基碳鎗離子等的三取代碳鎗離子。作為三取代苯基碳鎗離子的具體例子，可以列舉出三(甲基苯基)碳鎗離子、三(二甲基苯基)碳鑰離子。作為銨鐡離子的具體例子，可以列舉出三甲基銨鎗離子、三乙基銨鑰離子、三丙基銨鎿離子、三丁基銨鎿離子、三(正丁基)銨鑰離子等的三烷基銨陽離子，N，N-二甲基苯銨鐺離子、N,N-二乙基苯銨鑰離子、N，N-2，4,6-五甲基苯銨総離子等的N，N-二烷基苯鈸鑰離子、二(異丙基)銨鑰離子、二環己基銨鑰離子等的二垸基銨鎿離子。作為鱗鑰離子的具體例子，可以列舉出三苯基轔鑰離子、四苯基鱗鏺離子、三(甲基苯基)鱗鑰離子、四(甲基苯基)鱗鑰離子、三(二甲基苯基)鱗鑰離子、四(二甲基苯基)轔錄離子等的芳基轔鐵離子。該離子性化合物可以優選使用分別從上述例示的非配位性陰離子及陽離子中任意選擇組合成的物質。其中，作為離子性化合物，優選三苯基碳鑰四(五氟代苯基)硼酸酯苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯銨鐺四(五氟代苯基)硼酸酯、l，l，-二甲基二茂鐵鐵四(五氟代苯基)硼酸酯等。離子性化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。另外，作為(B)成分，可以使用烷氧基鋁。作為烷氧基鋁，為通過使有機鋁化合物和縮合劑接觸得到的物質，可以列舉出通式[-Al(R')O-]n所表示的鏈狀鋁氧烷、或者環狀鋁氧烷(R'為碳原子數為110的烴基、包括部分被滷素原子和/或垸氧基取代了的情況，n為聚合度，為5以上，優選為10以上)。作為R，，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丁基，優選甲基。作為用作鋁氧垸的原料的有機鋁化合物，例如，可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等的三垸基鋁及它們的混合物等。在它們中，可以適合的使用將三甲基鋁和三丁基鋁的混合物用作原料獲得的垸氧基鋁。另外，作為縮合劑，可以列舉出作為典型的縮合劑的水，除此之外可以列舉出該三垸基鋁縮合反應的任意的縮合劑，例如無機物等的吸附水或二元醇等。作為上述的催化劑體系的(c)成分的周期表第2族、第12族、第13族元素的有機金屬化合物，例如，可以使用有機鎂、有機鋅、有機鋁等。在這些化合物中優選的是二垸基鎂、烷基氯化鎂、烷基溴化鎂、二烷基鋅、三烷基鋁、二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁、烷基倍半氯化鋁、烷基倍半溴化鋁、烷基二氯化鋁、二垸基氫化鋁等。作為具體的化合物，可以列舉出甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、丁基碘化鎂、己基碘化鎂等的烷基滷化鎂。進一步，可以列舉出二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等的二烷基鎂。進一步，可以列舉出二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二辛基鋅、二癸基鋅等的二烷基鋅。進一步，可以列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等的三烷基鋁。進一步，還可以列舉出二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等的二烷基氯化鋁，乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁等的有機鋁滷化物，二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基倍半氫化鋁等的氫化有機鋁化合物。這些周期表第2族、第12族、第13族元素的有機金屬化合物，可以單獨使用，也可以2種以上並用。在第3的方法中，作為得到的聚丁二烯的分子量調節劑，可以使用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、(3)氫化有機金屬化合物的化合物。作為這種情況的分子量調節劑的(2)氫化金屬化合物，可以列舉出氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽垸、鍺垸、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉鋁等。另外，作為分子量調節劑的(3)氫化有機金屬化合物，可以列舉出甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等的烷基硼烷，二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼垸、二苯基硼烷等的二烷基硼烷，甲基二氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁、丁基二氫化鋁、苯基二氫化鋁等的垸基二氫化鋁，氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二苯基鋁等的氫化二烷基鋁，甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽垸、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽垸、二乙基矽垸、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等的矽垸類，甲基鍺垸、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺垸、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺垸、三苯基鍺垸等的鍺垸在它們中，優選氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁，特別地優選氫化二乙基鋁。催化劑成分的添加順序，沒有特別的限制，例如可以按以下的順序進行。(1)在惰性有機溶劑中，在待聚合的丁二烯單體的存在或不存在下添加(C)成分，再以任意的順序添加(A)成分和(B)成分。(2)在惰性有機溶劑中，在待聚合的丁二烯單體的存在或不存在下添加(C)成分，添加上述的分子量調節劑後，再以任意的順序添加(A)成分和(B)成分。(3)在惰性有機溶劑中，在待聚合的丁二烯單體的存在或不存在下添加(A)成分，以任意的順序添加(C)成分和上述的分子量調節劑後，再添加(B)成分。(4)在惰性有機溶劑中，在待聚合的丁二烯單體的存在或不存在下添加(B)成分，以任意的順序添加(C)成分和上述的分子量調節劑後，再添加(A)成分。(5)在惰性有機溶劑中，在待聚合的丁二烯單體的存在或不存在下添加(C)成分，以任意的順序添加(A)成分和(B)成分後，再添加上述的分子量調節劑。另外，也可以預先將各成分老化後使用。其中，優選將(A)成分和(C)成分老化。作為老化條件，在惰性有機溶劑中，在待聚合的丁二烯單體的存在或不存在下混合(A)成分和(C)成分。老化溫度為-508(TC，優選為-105(TC，老化時間為0.0l24小時，優選為0.055小時，特別地優選為0.11小時。在本發明中，也可以將各催化劑成分負載到無機化合物、或有機高分子化合物中使用。在使用了第l、及第2的催化劑的聚丁二烯的聚合時，也可以使用公知的分子量調節劑，例如，可以使用氫、環辛二烯、丙二烯等的非共軛二烯類，或乙烯、丙烯、l-丁烯等的a-烯烴類。在使用了第1的催化劑的聚丁二烯的聚合時，聚合溫度優選為-30100"C的範圍，特別地優選為308(TC的範圍。聚合時間優選為10分鐘12小時的範圍，特別地優選為30分鐘6小時。另外，所述聚合在常壓或在到10個大氣壓(表壓)的程度為止的加壓的聚合壓力下進行。優選順式-l,4聚合進行至順式-1,4聚合後的聚合物濃度為526重量％的程度。關於聚合槽，可以使用l個槽、或2個以上的槽連接起來使用。聚合通過在聚合槽(聚合器)內攪拌混合溶液來進行。作為用於聚合的聚合槽，可以使用帶有高粘度液體攪拌裝置的聚合槽，例如可以使用特公昭40-2645號中記載的裝置。另外，為了進一步抑制聚合時的凝膠的生成可以使用公知的防膠凝劑。順式^,4-結構含有率通常在90%以上，特別地在95%以上，門尼粘度(MLl+4、IO(TC，以下略稱為ML)為10130，優選為1580，實質上不含有凝膠成分。可以向如上述得到的順式-1,4聚合反應混合物中添加1,3-丁二烯，也可以不添加，接著在該聚合體系中進行間規-1,2聚合。在使用第3的催化劑體系的聚合方法中，沒有特別的限制，可以適合的使用將1,3-丁二烯單體本身作為聚合溶劑的塊狀聚合(本體聚合)、或溶液聚合等。作為在溶液聚合中的溶劑，可以列舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴，環戊烷、環己烷等的脂環族烴，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳烴，上述的烯烴化合物或順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等的烯烴系烴等。其中，適合使用苯、甲苯、環己烷、或順式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混聚合溫度優選為-3015(TC的範圍，特別地優選為30100°C。聚合時間優選為1分鐘~12小時的範圍，特別優選為5分鐘5小時。進行預定時間聚合後，根據需要進行聚合槽內部的放壓、洗滌、乾燥工序等的後處理。作為這樣得到的聚丁二烯，可以列舉出具有優選順式1,4-結構在90%以上，更優選在92%以上，特別地優選在96%以上的順式-1，4-聚丁二烯。另外，作為該共軛二烯聚合物的[ri]，可以控制在優選為0.110、更優選為17，特別地優選為1.55。再者，此時，優選所述順式-l,4聚合進行至順式-l，4聚合後的聚合物濃度成為526重量％的程度。關於聚合槽，可以使用1個槽、或2個以上的槽連接起來使用。聚合通過在聚合槽(聚合器)內攪拌混合溶液來進行。作為用於聚合的聚合槽，可以使用帶有高粘度液體攪拌裝置的聚合槽，例如可以使用特公昭40-2645號中記載的裝置。另外，為了進一步抑制聚合時的凝膠的生成可以使用公知的防膠凝劑。順式—1,4-結構含有率通常在90%以上，特別地在95%以上，門尼粘度(ML)為10130，優選為1580，優選實質上不含有凝膠成分。作為間規-1,2聚合的催化劑，可以使用含有R、A1(其中，R'表示碳原子數為110的烴基。)所表示的三烷基鋁化合物、硫的化合物、以及根據需要而含有的鈷化合物的催化劑體系。作為硫的化合物，可以列舉出二硫化碳、異硫氰酸苯酯、黃原酸化合物等。其中，優選二硫化碳。作為R'3A1(其中，R'表示碳原子數為110的烴基。)所表示的三烷基鋁化合物、以及鈷化合物，可以列舉出上述在順式-l，4聚合中所用的化合物。三烷基鋁化合物為每1摩爾1，3-丁二烯為0.1毫摩爾以上，特別地為0.550毫摩爾以上。硫的化合物沒有特別地限制，優選不含水分的硫的化合物。硫的化合物的濃度為20毫摩爾/升以下，特別地優選為0.0110毫摩爾/升。在1,2-聚合的溫度為0~100°C，優選為10100°C，更優選為2010(TC為止的溫度範圍內對1，3-丁二烯進行1,2聚合。可以通過向1，2聚合時的聚合體系中添加每100重量份的所述的順式聚合液為1~50重量份、優選為120重量份的1,3-丁二烯來增大1,2聚合時的1，2-聚丁二烯的收率。聚合時間(平均滯留時間)優選為10分鐘2小時的範圍。優選所述1，2聚合進行至1,2聚合後的聚合物濃度成為9~29重量％。關於聚合槽，可以用1個槽、或2個以上的槽連接起來使用。聚合通過在聚合槽(聚合器)內攪拌混合溶液來進行。作為用於1，2聚合的聚合槽，由於在1,2聚合中溶液粘度變得更高、聚合物易附著，因此可以使用帶有高粘度液體攪拌裝置的聚合槽，例如可以使用特公昭40-2645號中記載的裝置。聚合反應達到預定的聚合率後，添加上述的氫滷酸或氫滷酸鹽停止聚合。氫滷酸或氫滷酸鹽優選作為溶液進行添加，特別地優選作為水溶液或甲醇、乙醇等的醇溶液進行添加。另外，為了提高向聚合物溶液的分散性，也可以使表面活性劑共存。氫滷酸或氫滷酸鹽的添加量，相對於1摩爾的硫的化合物為0.001摩爾10摩爾，優選為0.0025摩爾，更優選為0.005~2摩爾。添加後的混合時間為5秒1小時，優選為10秒30分鐘，更優選為20秒10分鐘。進一步，按照常規方法可以添加公知的防老劑。作為防老劑可以列舉出酚系的2,6-二叔丁基對甲酚(BTH)、磷系的亞磷酸三壬基苯酯(TNP)、硫系的3,3，-硫代二丙酸月桂酯(TPL)等。可以單獨使用，也可以2種以上組合使用，防老劑的添加相對於100重量份的VCR為0.001~5重量份。接著向聚合體系中添加聚合停止劑以停止聚合。例如聚合反應完成後，向聚合停止槽中供給該聚合溶液，並向該聚合溶液中大量地投入醇如甲醇或乙醇、水等的極性溶劑的方法；向聚合溶液中導入無機酸如鹽酸或硫酸、有機酸如醋酸或苯甲酸、氯化氫氣體等的方法等的其本身已公知的方法。接著按照通常的方法分離、洗滌、乾燥生成的VCR。再者，在分離和純化前，在反應體系中殘留有氫滷酸或氫滷酸鹽情況時，可以通過使殘留的氫滷酸或氫滷酸鹽與含有亞硫酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽、草酸、草酸鹽等的還原劑的水溶液接觸使其失活。通過這樣，可以防止得到的VCR的氧化。另外，為了不發生由殘留的氫滷酸或氫滷酸鹽引起的氧化，通過添加必要的助劑，例如抗氧劑等的通常橡膠組合物中所添加的助劑，可以達到防止氧化的目的。作為抗氧劑，可以使用受阻酚系等的公知的抗氧劑。這樣得到的VCR，含有(I)3~30重量％的沸騰正己烷不溶性物質(H.I.)和(n)97~70重量％的沸騰正己垸可溶性物質。沸騰正己烷可溶性物質為環結構在80%以上的順式-1，4-聚丁二烯。H丄是熔點為180215。C的間規-l,2-聚丁二烯(SPBD)。在IO(TC的ML值為20150，優選為25100。分散在VCR中的間規-1，2聚丁二烯作為細微的結晶均勻地分散在順式-l,4-聚丁二烯母體中。另外，與以往相比，減少了臭氣。通過本發明得到的VCR可以單獨或與其它的合成橡膠或天然橡膠摻合而配合，必要的話用操作油進行充油(extend),接著添加炭黑等的填充劑、硫化劑、硫化促進劑、其它通常的配合劑進行硫化。所得產品用於其中需要機械性能和耐磨性能的橡膠應用中，例如用於輪胎，如胎面、側壁、加強件(stiffner)、胎邊芯、內襯、輪胎胎體等中，除此之外，也可以用於軟管、皮帶其它的各種工業品中。所述VCR還可以用作塑料改性劑。實施例在以下的實施例及對比例中，對於丁二烯橡膠以下的各項目的測定，按照如下進行。正己烷不溶性物質的還原粘度將25g的聚丁二烯橡膠在1000ml的沸騰正己烷中回流，分離成沸騰正己烷不溶性物質和可溶性物質。將0.2g的得到的沸騰正己烷不溶性物質溶解到100ml的四氫化萘中，在13(TC的溫度下用烏氏粘度計(Ubbdohdeviscometer)進行測定。正己烷不溶性物質的熔點通過DSC根據吸熱曲線進行測定。正己烷可溶性物質的重均分子量的測定將25g的聚丁二烯橡膠在1000ml的沸騰正己垸中回流，濾出沸騰正己烷不溶性物質，回收正己烷溶液。將正己烷從得到的正己垸溶液中除去，回收正己烷可溶性物質。將回收的正己烷可溶性物質溶解到四氫呋喃中，用GPC從聚苯乙烯換算分子量中計算出Mw。測定在以下的條件下進行。裝置HLC-802A型(東V—株式會社製)，柱GMH6000,2根並列，洗提液四氫呋喃，洗提液流量l.Oml/分鐘，測定溫度柱槽4(TC，檢測器4(TC，樣品濃度0.25g/L，樣品注入量0.5ml。正己烷可溶性物質的環結構對於用上述的方法得到的沸騰正己烷可溶性物質，通過紅外線吸收光譜法從順式-l,4-結構740cm"，反式-l,4-結構967cm"，1,2-結構(乙烯基)911cm"的吸收強度比算出環結構。正己烷可溶性物質的甲苯溶液粘度(T-cp):將用上述方法得到的沸騰正己烷可溶性物質以5重量％的濃度溶解到甲苯中，用坎農-芬斯克粘度計在25'C下測定。正己烷可溶性物質及配合物的門尼粘度按照JIS-K-6300規定的測定方法進行測定。殘留臭氣的檢查在製備完成後，聞所得產品的臭味，以檢測殘存的臭氣的程度。此外，由於大部分的臭氣物質包含在產品中的揮發性成分中，因此，為了客觀地獲得臭氣的程度，採用將揮發性成分的量作為指標，在以下的條件下測定揮發性成分的量。然後，進行與通過嗅覺檢查的臭氣的程度對比，綜合地判斷殘存臭氣的程度。再者，將其結果，作為比較例1得到的揮發性成分量以ioo表示時的相對的數值，匯總表示在後述的表1中。在20ml容量的試樣瓶中，準確的稱取2.5g的在各例中得到的橡膠成分，在170。C下加熱30分鐘後，用lml的試樣瓶中的氣相部分，用備有FPD檢測器的氣相色譜，在以下的條件下進行測定。FPD氣相色譜Agilent6890型柱型HP-1，60m(長度)X0.32mm(內徑)X5.0|im(膜厚)柱條件40°C、保持5分鐘後，以每分鐘15X:的比例升溫至25(TC，最後在25(TC下保持11分鐘。測定時間30分鐘實施例1(順式1，4-聚合)用氮氣置換內容量為2.0L的高壓釜的內部，注入1L的由環己烷(350ml)、順式2-丁烯(340ml)、1，3-丁二烯(310ml)的比例組成的溶液(FB)，攪拌30分鐘後，接著，添加19mg的二硫化碳、26mg的水(H20)，攪拌30分鐘溶解。接著，添加二乙基氯化鋁(DEAC)使其濃度成為2.9mmol/L，3分鐘後，加8mg的硫代二丙酸二月桂酯、1.45ml的環辛二烯，升溫至50。C後，加0.6ml的辛酸鈷(Co(Oct)2)(30mg/ml的甲苯溶液)，在聚合溫度50。C下進行複製聚合(matrixpolymerization)20分鐘。(間規-l,2聚合)接下來，.添加三乙基鋁(TEA)使其成為3.5mmol/L，攪拌5分鐘後，添加0.6ml的辛酸鈷的甲苯溶液(30mg/L)，使其聚合20分鐘。聚合完成後，添加1.26ml的0.05mol/L的次氯酸鈉水溶液，使聚合反應停止後，按照常規方法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。得到的聚丁二烯橡膠的量為95.7g，門尼粘度為49.4(MLl+4，IO(TC)。另外，得到的橡膠在感應檢查中幾乎感覺不到臭氣。沸騰正己垸不溶性物質的含有率為13重量％，沸騰正己烷可溶性物質的含有率為87重量％。在DSC的吸熱曲線中有201.3t:的峰。實施例2除使次氯酸鈉水溶液的添加量為3.72ml以外，與實施例1同樣地進行聚合。得到的聚丁二烯橡膠的量為99.2g，門尼粘度為48.9(MLl+4，100°C)。另外，幾乎感覺不到得到的橡膠中的臭氣。沸騰正己烷不溶性物質的含有率為13.5重量％，沸騰正己烷可溶性物質的含有率為86.5重量％。在DSC的吸熱曲線中有201.rC的峰。比較例1除在聚合停止時，添加水以替代次氯酸鈉水溶液以外，與實施例1同樣地進行聚合。得到的聚丁二烯橡膠的量為99.7g，門尼粘度為48.5(MLl+4，IO(TC)。另外，得到的橡膠有不舒適的臭氣。沸騰正己垸不溶性物質的含有率為12.9重量％，沸騰正己烷可溶性物質的含有率為87.1重量％。在DSC的吸熱曲線中有201.3。C的峰。實施例3(順式l，4-聚合)用氮氣置換內容量為1.5L的高壓釜的內部，加入700ml的事先將丁二烯33wt%、環己垸16wt。/。及2-丁烯51wt。/。混合後得到的溶液，在室溫下添加水(H20)使其濃度成為3.7mmol/L，進一步，添加二硫化碳和1,5-環辛二烯使二硫化碳成為30mg/L、1,5-環辛二烯成為10.2mmol/L，在700rpm下強烈攪拌30分鐘。添加2.4ml的二乙基氯化鋁(DEAC)和三乙基鋁(TEA)的環己烷混合溶液(DEAC:TEA=2:1(摩爾比)，Al濃度為lmol/L)，在室溫下攪拌5分鐘。加熱到60°C，添加1.8ml的辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0,005mol/L)開始聚合，並在7(TC下聚合15分鐘。(間規-l，2聚合)接下來，添加4.2ml的三乙基鋁(TEA)的環己垸溶液(lmol/L)，連續地添加140ml的液化1,3-丁二烯、36mg的水、1.05ml的辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05mol/L)，進一步使其在6(TC下聚合15分鐘。添加2ml的0.2mol/L的次氯酸鈉水溶液後攪拌5分鐘停止聚合反應後，按照常規方法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。得到的聚丁二烯橡膠的量為113g，門尼粘度為72(MLl+4，IO(TC)。另外，得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。沸騰正己垸不溶性物質的含有率為16.6重量％,沸騰正己垸可溶性物質的含有率為83.4重量％。沸騰正己烷不溶性物質的還原粘度為1.4，DSC的吸熱曲線中有201.2。C的峰。沸騰正己烷可溶性物質的門尼粘度為32(MLl+4，IO(TC)，甲苯溶液粘度為82，重均分子量為40萬，順式-1，4結構的比例為98.5。/。，反式-1,4結構的比例為0.7%，1,2-結構的比例為0.8%。實施例4除在聚合停止時，添加3wt。/。的漂白粉(CaCl(OCl))懸濁水溶液以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。34實施例5除在聚合停止時，添加3wt。/。的高級漂白粉(次氯酸鈣)懸濁水溶液以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。實施例6除在聚合停止時，添加3wt。/。的氯酸鉀水溶液以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。比較例2除在聚合停止時，沒有添加次氯酸鈉水溶液以外，與實施例3同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠有不舒適的臭氣。實施例7(催化劑的老化)混合5.2ml的環己垸、1.5mmo1的氫化二異丁基鋁(環己烷溶液0.75ml)、0.31mmo1的丁二烯及0.05mmo1的NdV3(特十碳酸釹(neodymiumversatate))(環己烷溶液)，在50。C下老化5分鐘。進一步，添加0.15mmo1的二乙基氯化鋁(環己烷溶液)，老化25分鐘。(順式l,4-聚合)內部用氮氣置換了的容量為2升的高壓釜中，加入由25wt。/。的1，3-丁二烯及75wt。/。的環己烷組成的丁二烯溶液。添加2.5mmo1的氫化二異丁基鋁U.25ml的環己烷溶液)及全量的上述的催化劑老化液，在6(TC下聚合30分鐘。(間規-1，2聚合)向上述的順式聚合溶液中，加15mg的二硫化碳、3.5mmo1的三乙基鋁、及35mg的辛酸鈷，在6(TC下進行攪拌15分鐘，對剩餘的1,3-丁二烯進行間規-1,2聚合。添加2ml的0.2mol/l的次氯酸鈉水溶液後攪拌5分鐘，停止聚合反應後，按常規方法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。得到的聚丁二烯橡膠的量為97g,門尼粘度為51(MLl+4，IO(TC)。另外，得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。沸騰正己烷不溶性物質的含有率為14重量％，沸騰正己烷可溶性物質的含有率為86重量％。沸騰正己烷不溶性物質的還原粘度為1.6，DSC的吸熱曲線中有202(C的峰。沸騰正己烷可溶性物質的門尼粘度為23(MLl+4，IO(TC)，甲苯溶液粘度為91，重均分子量為60萬，順式-l,4結構的比例為98.2%,反式-l,4結構的比例為0.9%，1,2-結構的比例為0.9%。除在聚合停止時，沒有添加次氯酸鈉水溶液以外，與實施例7同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠有不舒適的臭氣。實施例8(順式1,4-聚合)用氮氣置換內容量為5.0L的高壓釜的內部，注入3L由環己烷(900ml)、順式2-丁烯(1200ml)、1,3-丁二烯(900ml)的比例組成的溶液(FB)，攪拌30分鐘後，用卡爾-費歇爾水分測定儀測定水分得到平均10ppm的水分值。重複同樣的操作，加入3L的FB到高壓釜中，用積分質量流量計注入以20°C、1大氣壓換算的340ml的氫氣。接著，添加45mg的二硫化碳、56mg的水(H20)，攪拌30分鐘溶解。接著添加6ml的三乙基鋁(lmmol/ml的甲苯溶液)，三分鐘後，力Q3ml的環戊二烯基三氯化釩(CpVCl3)(0.005mmol/ml的甲苯溶液)，加12ml的三苯基碳鎗離子四(五氟代苯基)硼酸酯(Ph3CB(C6F5)4)(0.0025mmol/ml的甲苯溶液)，在聚合溫度40。C下進行複製聚合30分鐘。(間規-l,2聚合)接下來，添加1.7ml的辛酸鈷(0.lmmol/ml的甲苯溶液)繼續聚合30分鐘。聚合完成後，添加2ml的0.2mol/l的次氯酸鈉水溶液停止聚合反應後，繼續攪拌5分鐘，按常規方法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。得到的聚丁二烯橡膠的量為190g，門尼粘度為38(MLl+4，100°C)。另外，得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。沸騰正己垸不溶性物質的含有率為6重量％，沸騰正己垸可溶性物質的含有率為94重量％。沸騰正己垸不溶性物質的還原粘度為1.5，DSC的吸熱曲線中有204"C的峰。沸騰正己垸可溶性物質的門尼粘度為27(MLl+4，100。C)，甲苯溶液粘度為84，順式-1，4結構的比例為88.9%，反式-l,4結構的比例為0.8%，1，2-結構的比例為10.5%。實施例9除在聚合停止時，添加3wt。/。的漂白粉(CaCl(OCl))懸濁水溶液以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。實施例10除在聚合停止時，添加3wt。/。的高級漂白粉(次氯酸鈣)懸濁水溶液以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。實施例11除在聚合停止時，添加3wt。/。的氯酸鉀水溶液以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。比較例4除在聚合停止時，沒有添加次氯酸鈉水溶液以外，與實施例8同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠有稍微不舒適的臭氣。實施例12(順式1,4-聚合)用氮氣置換容量為2L的高壓釜的內部，加入由390ml的甲苯及210ml的丁二烯組成的溶液，使溶液溫度為3(TC後，添加0.9ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)，在每分鐘550轉/分鐘下攪拌3分鐘。接下來，添加1.8ml的三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)化釔(tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)yttrium)的甲苯溶、液(20mmol/L)加熱到4(TC。攪拌4分鐘後，添加0.18ml的三苯基碳鑰離子四五氟代苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)開始聚合，並在4(TC下進行聚合30分鐘。(間規-l,2聚合)接下來，添加1.8ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶^夜(lmol/L)，連續地添加水使其成為0.5mmol/L，添加1.8ml的辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05mol/L)、0.36ml的二硫化碳的甲苯溶液(lmol/L),進一步使其在40。C下聚合10分鐘。添加2ml的0.2mol/l的次氯酸鈉水溶液，攪拌5分鐘停止聚合反應後，按常規方法處理聚合溶液，回收聚丁二烯橡膠。得到的聚丁二烯橡膠的量為100g，門尼粘度為82(MLl+4，IO(TC)。另外，得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。沸騰正己烷不溶性物質的含有率為11.2重量％，沸騰正己烷可溶性物質的含有率為88.8重量％。DSC的吸熱曲線中有203.9'C的峰。實施例13除在聚合停止時，添加3wt。/。的漂白粉(CaCl(OCl))懸濁水溶液以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。實施例14除在聚合停止時，添加3wt。/。的高級漂白粉(次氯酸鈣)懸濁水溶液以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。實施例15除在聚合停止時，添加3wt。/。的氯酸鉀水溶液以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠為幾乎感覺不到臭氣的橡膠。比較例5除在聚合停止時，沒有添加次氯酸鈉水溶液以外，與實施例12同樣地進行聚丁二烯的合成。得到的橡膠有不舒適的臭氣。表1tableseeoriginaldocumentpage39表l中所示的揮發性成分的測定結果和由嗅覺得到的臭氣檢查的結果一致性良好。在以下的實施例比較例中，測定在聚合停止後添加作為抗氧劑的一種的公知的Irganox1520而得到的聚丁二烯橡膠的氧化劣化特性，並給出試驗的結果。再者，測定作為判斷氧化劣化特性的指標的氧化劣化時間。氧化劣化的測定在DS,C測定裝置中，將聚合物在空氣氛圍下、在目標溫度下保持，測定直到能夠發現基於氧化劣化的發熱為止的時間。到發生發熱的時間越長，表示聚合物的氧化劣化越難發生。比較例6除在聚合停止後添加作為抗氧劑的Irganox1520，使其在聚合物中殘留1000ppm外，與比較例1同樣地進行聚合。對於得到的聚丁二烯橡膠的氧化劣化特性，在14(TC、145°C、150'C下進行測定，其測定結果表示在表2中。實施例16除添加次氯酸鈉水溶液停止聚合後，添加作為抗氧劑的Irganox1520，使其在聚合物中殘留1000ppm外，與實施例1同樣地進行聚合。關於得到的聚丁二烯橡膠的氧化劣化特性，在140。C、145°C、15(TC下進行測定，其測定結果表示在表2中。實施例17除添加Irganox1520，使其在聚合物中殘留1350ppm以外，與實施例16同樣地進行聚合。關於得到的聚丁二烯橡膠的氧化劣化特性，在14(TC、145。C、15(TC下進行測定，其測定結果表示在表2中。實施例18除添加Irganox1520，使其在聚合物中殘留1700ppm以外，與實施例l6同樣地進行聚合。關於得到的聚丁二烯橡膠的氧化劣化特性，在140。C、145°C、15(TC下進行測定，其測定結果表示在表2中。實施例19除添加Irganox1520，使其在聚合物中殘留2000ppm以外，與實施例16同樣地進行聚合。關於得到的聚丁二烯橡膠的氧化劣化特性，在14(TC、145。C、15(TC下進行測定，其測定結果表示在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage41從以上的結果可以看出，如實施例16那樣，在抗氧劑的添加量不足的情況時，與未添加次氯酸鈉水溶液時但添加了相同量的抗氧劑的比較例6相比較，發生同等或稍微差的氧化劣化；然而，如實施例1719那樣，由於添加了足量的抗氧劑，與未添加次氯酸鈉水溶液的情況相比較，顯示出明顯的分解防止效果。工業實用性通過本發明得到的VCR，極大地降低了臭氣，因此，可以單獨或通過加入其它的合成橡膠、根據需要添加的各種添加劑等，而用於各種用途中，例如，輪胎、軟管、皮帶以及其它的各種工業用品等的要求機械性能及耐磨性的橡膠用途中。另外，也可以作為塑料的改性劑使用。因此，本發明提供了工業上有用的技術。權利要求1、一種聚丁二烯的製備方法，該製備方法包括對1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合，接著在該聚合體系中進行間規-1，2聚合，其特徵在於，該製備方法還包括聚合後添加以下的通式(I)所表示的氫滷酸或氫滷酸鹽，M』(X』Oq)rZ’s(I)式中，M』表示金屬或氫原子，X』表示選自氯、溴、碘中的滷素原子，O表示氧原子，q表示1以上4以下的整數，Z』表示能夠與M』結合的陰離子，r表示1以上的整數，r+s表示M』的氧化值。2、根據權利要求1所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述X'3、根據權利要求1所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述通式(I)所表示的化合物為次氯酸或次氯酸鹽。4、根據權利要求1~3中任意一項所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述間規-l,2聚合所用的催化劑為含有鈷化合物、烷基鋁化合物、及硫的化合物的催化劑。5、根據權利要求14中任意一項所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述順式-l,4聚合所用的催化劑為含有鈷化合物、有機鋁化合物、及水的催化劑。6、根據權利要求5所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述有機鋁化合物為R、Al所表示的三垸基鋁化合物及R、-。AlXn所表示的含滷素鋁化合物，其中，W表示碳原子數為1~10的烴基，W表示碳原子數為1~10的烴基，X表示滷素，n為l2的數。7、根據權利要求14中任意一項所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述順式-1，4聚合所用的催化劑為將選自周期表第3族金屬的化合物、烷基鋁氫化物化合物、丁二烯、甲基鋁氧垸及含氯化合物中的成分老化而得到的催化劑。8、根據權利要求14中任意一項所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述順式-1,4聚合所用的催化劑為由過渡金屬化合物的茂金屬型配位化合物、非配位性陰離子和陽離子的離子性化合物、周期表第13族元素的有機金屬化合物及水得到的催化劑，其中，周期表第13族元素的有機金屬化合物/水的摩爾比為0.66~5。9、根據權利要求14中任意一項所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，所述順式-1,4聚合所用的催化劑為由(A)釔化合物、(B)由非配位性陰離子和陽離子組成的離子性化合物、及(C)選自周期表第2族、第12族及第13族的元素的有機金屬化合物得到的催化劑。10、根據權利要求9所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，作為該(A)釔化合物，使用下述的通式所表示的具有龐大配位基的釔化合物，式中，R,，R2，R3各自表示氫或碳原子數為112的烴基，O表示氧原子，Y表示釔原子。11、根據權利要求110中任意一項所述的聚丁二烯的製備方法，其特徵在於，該聚丁二烯為含有(1)3~30重量％的沸騰正己烷不溶性物質和(2)9770重量％的沸騰正己烷可溶性物質的增強聚丁二烯。全文摘要一種聚丁二烯的製備方法，該製備方法包括用催化劑對1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合，接著在該聚合體系中進行間規-1，2聚合，其特徵在於，聚合後添加氫滷酸或氫滷酸鹽。文檔編號C08F6/06GK101448861SQ20078001875公開日2009年6月3日申請日期2007年5月17日優先權日2006年5月22日發明者斯波晃司,村上真人,松平悠嗣,鈴木通典申請人:宇部興產株式會社