聚丁二烯氣相生產的開車方法
2023-05-08 21:22:26 2
專利名稱：聚丁二烯氣相生產的開車方法
技術領域：
本發明涉及1,3-丁二烯氣相聚合生產高度順式1,4-聚丁二烯。更具體地說，本發明涉及一種1,3-丁二烯氣相聚合的新開車方法，它可縮短或消除聚合誘導期，使反應更容易控制和/或降低總操作成本。
一種或多種α-烯烴採用齊格勒-納塔催化劑按氣相法的聚合早已付諸工業生產。所生產的聚合物被認為是結晶的、丸粒狀、可自由流動的，因此是不發粘或「乾爽」的。
近來，二元乙丙橡膠(EPR)，例如乙烯-丙烯-二烯(例如，亞乙基降冰片烯，ENB)的聚合，已按照氣相方法成功地付諸工業生產，其中採用釩催化劑，以及某種惰性顆粒材料(如，碳黑)來維持成長的聚合物床層處於流化狀態。生產的所謂發粘聚合物為無定形的，但其他方面則依然是丸粒狀、自由流動和不發粘或外觀「乾爽」的。
直至最近才證明，按氣相聚合方法還可生產第3類聚合物。然而，這類聚合物尚未按氣相法實現工業生產。按這類氣相法，採用若干種催化劑體系，優選在諸如碳黑和/或二氧化矽之類惰性顆粒材料存在下，通過1,3-丁二烯的氣相聚合可生產出高度順式1,4-聚丁二烯。例如參見，美國專利4,994,534及5,453,471，以及WO 96/04322及WO 96/04323。在這類方法中，有大量液態單體(丁二烯)存在於這類氣相聚合中。生產出的聚合物為高度無定形、丸粒狀、自由流動，外觀「潮溼」(就是說，在一定條件下，它們將隨著時間的推移趨於粘連在一起並變得具有發粘特性)。
目前在α-烯烴均聚-及共聚物以及EPR/EPDM生產中採用的開車及鈍化程序，對於聚丁二烯的工業規模氣相生產一直不夠有效。這樣的嘗試使得誘導期格外地延長，難以實現反應器的工藝控制，浪費催化劑及助催化劑並且增加不希望的副反應。
因此，聚丁二烯氣相生產需要一種改進的開車及鈍化方法。
提供一種在氣相反應器中引發丁二烯聚合以生產聚丁二烯的方法，包括(ⅰ)通過引入一種鈍化用化合物使反應器及種子床鈍化，該化合物選自至少1種烷基鋁化合物、二烷基鋅化合物及其混合物，其濃度佔種子床中聚合物總用量的約2,000～20,000 ppm；以及(ⅱ)在丁二烯加入之前，向反應器中加入催化劑及助催化劑。
工業上的α-烯烴及EPR/EPDM均聚-及共聚物的氣相聚合中，UnipolTM方法及反應器的典型開車依次包括下列步驟(1)乾燥該反應器及種子床；(2)鈍化種子床；(3)加入單體；以及最後，(4)加入催化劑及助催化劑，隨後反應便開始。反應器及種子床的準備期間，反應器通常被乾燥到反應器內含水介於10～50 ppmv。隨後，加入任何烷基鋁，包括烷基鋁的氫化物及氯化物。優選的烷基鋁包括，例如，三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁、氯化三乙基鋁、氫化二丁基鋁以及鋁氧烷(MAO及MMAO)，藉此，通過去除殘留水及其他雜質使種子床鈍化。在最優選的實施方案中，烷基鋁既用作助催化劑又用來使反應器及床層鈍化。然而，當使用鋁氧烷作為助催化劑時，基於成本的考慮通常將採用不同的烷基鋁進行鈍化。
將反應器吹掃至少1遍以清除鈍化步驟副產物以後，向反應器中加入單體並逐漸增加到正常操作水平，需要的話，還可加入惰性顆粒材料。最後，向反應器中加入催化劑及助催化劑。聚合反應一般在催化劑體系加入以後1～3小時內開始，這段時間稱作誘導期。
然而，當上述開車及鈍化程序應用到1,3-丁二烯聚合以生產高度順式1,4-聚丁二烯的反應器體系時，則難以使反應在受控狀態下引發。反應開始之前觀察到4～7h的誘導期，儘管單體、催化劑及助催化劑已經進料。當聚合反應開始時，反應速率通常是逐漸降低，直至反應速率接近單體進料速率。此種延遲或誘導期，造成反應器工藝控制困難，例如不希望的副反應的發生以及催化劑及助催化劑的浪費。例如，1,3-丁二烯發生二聚生成4-乙烯基環己烷(VCH)，它將使催化劑中毒，尤其是在聚合採用的溫度(例如，50～80℃)條件下。儘量縮短1,3-丁二烯在反應溫度下處於反應器內的停留時間，可減少二聚反應的發生。
本發明的開車方法可縮短誘導期，使用較少催化劑及助催化劑，並大大減少或消除不希望的二聚反應。
在本發明的開車/鈍化方法中，反應器及種子床完成鈍化以後，丁二烯在氣相反應器中聚合生成聚丁二烯。這是通過如下步驟達到的引入選自烷基鋁、二烷基鋅化合物或其混合物的鈍化劑，其濃度佔種子床中所用聚合物總量(即，開車前種子床中聚合物總量)的約2,000～20,000ppm，優選約4000～8000 ppm。第2步，在丁二烯加入之前，向反應器中加入催化劑及助催化劑。
在優選的開車/鈍化方法中，反應器及種子床乾燥到殘留水只有約10～50 ppm的程度。然後，加入鈍化步驟中所採用的2,000～20,000 ppm烷基鋁、二烷基鋅化合物或其混合物。繼而，加入足夠濃度的催化劑及助催化劑25～70 ppm的催化劑金屬，優選45～60 ppm的金屬，以及15000～25000 ppm烷基鋁，優選17000～19000 ppm烷基鋁。該催化劑及助催化劑是在單體加入之前預先加入到反應器中的。最後，引入單體(丁二烯)。
通過採取較高用量烷基鋁或二烷基鋅化合物進行鈍化並最後向反應器中引入單體，誘導期可縮短到大約30～60min。就是說，單體加入到反應器以後30～60min，聚合反應便開始。在加入單體之前引入催化劑及助催化劑，另外還可保證大大減少不希望的二聚副反應。而且，鑑於副反應不再發生，聚合反應的催化劑及助催化劑用量也減少了，從而使整個過程具有更高的成本效益。
在本發明中，用於鈍化的烷基鋁可用通式R3Al代表，其中每個R可以相同或不同，是1～14個碳原子的烷基，優選含2～8個碳原子。優選的是，鈍化使用的烷基鋁與作為助催化劑的相同。已證明，為清除種子床或反應器中存在的任何雜質，在乾燥後的反應器及種子床中通常需要加入少於2000～20000 ppmw的烷基鋁(三異丁基鋁、二異丁基鋁和三乙基鋁是可用於鈍化的烷基鋁的例子)。該鈍化用烷基鋁最優選是鋁氧烷或TEAL。
為保證達到完全鈍化，烷基鋁或二烷基鋅化合物的混合時間應為1～3 h。然後，反應器以高壓(250～500 psig)下的氮氣吹掃至少2次，以便驅除任何烷基鈍化所生成的副產物。
當鈍化採用二烷基鋅化合物進行時，此種化合物具有通式ZnRR』，其中每個R及R』可相同或不同，是1～14個碳原子的烷基，優選2～8個碳原子的。優選的是，該二烷基鋅化合物是二乙基鋅。
本發明可用於聚丁二烯的氣相聚合。可用於本發明的氣相方法可包括所謂「傳統」氣相方法，「凝聚模式」，以及最新的，「液態模式」方法。在這些方法中，通常希望在反應器中包括清除劑以去除外來毒物，例如水或氧，以免它們降低催化劑活性。
傳統的流態化方法例如公開在美國專利3,922,322、4,035,560、4,994,534及5,317,036中。
凝聚模式聚合包括誘導凝聚模式,例如公開在美國專利4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,317,036、5,352,749及5,462,999中。
液態模式或液態單體聚合模式描述在美國專利5,453,471及WO96/04323(PCT/US95/09826)中。就本發明的二烯(例如，丁二烯)聚合而言，優選採用液態模式並使用惰性顆粒材料，即所謂流化助劑或流動助劑。
惰性顆粒材料例如描述在美國專利4,994,534中，包括碳黑、二氧化矽、粘土、滑石及其混合物。有機聚合材料(例如，α-烯烴聚合物及共聚物以及聚苯乙烯，可以是丸粒狀或者粉末形式)也可作為流化助劑使用。EP 0 727,447及WO 98/34960還公開了適合用於氣相方法中的碳黑。這些當中，優選碳黑、二氧化矽及其混合物。當用作流化助劑時，這些惰性顆粒材料(碳黑、二氧化矽、粘土或滑石)的用量，以生產的聚合物重量為基礎計，為約0.3～約80 wt％，優選約5～60％，最優選10～45％。有機聚合材料的用量，以生產的最終聚合物重量為基礎計，為0.3～50％，優選0.3～10 wt％。
流化助劑可在反應器頂部或其附近、反應器底部引入到反應器中，或者引入到通往反應器底部的循環管線。惰性顆粒材料還可包括開車後種子床的全部或一部分。優選的是，流化助劑引入到反應器頂部或其附近或者流化床層的上方。優選的是，在加入到反應器中之前，對流化助劑實施處理以去除痕量溼氣及氧氣。流化助劑可單獨加入，或者與丁二烯的全部或一部分或者與可溶性非負載型催化劑一起加入。優選的是，流化助劑單獨加入。
用惰性顆粒材料作為聚合物聚合中的流化助劑，將生成一種具有芯-殼結構的聚合物，例如公開在美國專利5,304,588中。用一種或多種此類流化助劑生產的聚丁二烯聚合物一般將形成一種樹脂顆粒，它包含具有聚合物與惰性顆粒材料的混合物的外殼，其中惰性顆粒材料在外殼中的存在量，以外殼重量為基礎計高於75 wt％；以及具有惰性顆粒材料與聚合物的混合物的內芯，其中聚合物在內芯中的存在量，以內芯重量為基礎計高於90 wt％。此種聚合物顆粒為丸粒狀，離開反應器之後可自由流動，並且可按流化床聚合方法在等於或高於該發粘聚合物軟化點的溫度下生產。所謂「自由流動」是指，該聚合物顆粒可經過開口均勻一致地流動，其間很少或不藉助機械手段(例如，振動、搖動、攪拌等)。就是說，顆粒不橋結或結團。
聚合反應可在單一反應器中進行，或者，也可採用多個反應器，一般以兩個或多個串聯的形式。優選採用單一反應器。反應器的主要部分是容器、床層、氣體分配板、進口及出口管線、至少1個壓縮機、至少1個循環氣體冷卻器以及包括一個或多個流化床吹掃器的產物出料系統。在反應器容器中，床層上方有一個減速區，床層內是反應區。
一般地，所有上述聚合模式都是在包含聚合物的「種子床」的氣相流化床中進行的，其中該聚合物可與正在生成的聚合物相同或不同。優選的是，床層由與反應器中生產的相同的丸粒狀聚合物組成。種子床的全部或一部分可由惰性顆粒材料組成。優選的是，種子床不含此種材料。
在本發明中，優選的種子床可以是烯烴聚合物，例如乙烯均聚-或共聚-聚合物、丙烯均聚-或共聚-聚合物、EPDM橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯等。種子床優選是以前生產出來的聚丁二烯。此種種子床聚合物的一般平均粒徑為0.02～0.04英寸直徑，其中包含少於3％的碎屑。優選的聚乙烯密度大於0.918g/cc，熔體指數介於0.2～2.5。用作種子床的聚合物可與正在生產的一樣，如果可從以前生產的物料中獲得的話。其裝填量近似等於計劃的穩態操作流化床的重量。靜電問題在EPDM的情況下不必顧慮。然而，優選碳黑加入量為每100磅EPDM約25～35磅碳黑，尤其是在開始加入1,3-丁二烯單體以前。在聚合物種子床中加入這些數量的碳黑，可防止生成的發粘彈性體(聚丁二烯)在一旦開始聚合之後使種子床凝聚。
床層藉助流化氣體發生流態化，該氣體包含一種或多種正在聚合的單體、初始進料、補加進料、循環(再循環)氣體，惰性載氣(如，氮氣、氬氣或惰性烴，如乙烷、丙烷、丁烷、異戊烷)以及，需要的話，改性劑(例如，氫氣)。因此，聚合反應期間，床層包含生成的聚合物顆粒、正在生長的聚合物顆粒、催化劑顆粒以及任選的流動助劑(流化助劑)，由於聚合原料以及改性用氣態成分是以足以使得顆粒彼此分開並如同流體一樣運動的流動速率或速度引入的，因而這些顆粒處於流態化。
一般而言，氣相反應器的聚合反應條件應滿足溫度從低於環境溫度到高於環境溫度，但一般為約0～120℃，優選約40～100℃，最優選約40～80℃。分壓將隨著聚合溫度而變化，可介於約1～300 psi(6.89～2，067 kPa)，優選為1～100 psi(6.89～689 kPa)。丁二烯的縮聚溫度是眾所周知的。一般而言，優選操作在略微高於到略微低於(就是說，例如丁二烯而言，±10℃)其露點。優選的是，配合本發明方法使用的氣相過程在連續氣相反應器或者半間歇氣相反應器中、惰性顆粒材料存在下進行，反應條件應滿足，使至少一部分丁二烯維持在等於或低於其露點溫度。
本發明可採用催化劑，它們是較高沸點或易冷凝單體(如，丁二烯及異戊二烯)的淤漿、溶液或本體聚合中所使用的那類。通常用於由1,3-丁二烯生產高度順式1,4-聚丁二烯的催化劑是過渡金屬化合物，例如鈦、鈷、鎳、鈾及稀土金屬(例如，ⅢB族(57～103)，例如釹)及其混合物的化合物，以及周期表ⅠA、ⅡA及ⅢA族金屬的烷基滷化物和/或氫化物衍生物。這些，公開在美國專利3,118,864、3,178,402、3,794,604、4,242,232、4,699,960、5,453,471；以及比利時專利559,676、573,680、791,709；EP專利727,447及647,657；WO 96/04322(PCT/US95 09826及WO 96/04323(PCT/US95/09827)；以及JP 58-061107中。優選的催化劑包括鈷、鎳以及稀土金屬如釹的化合物。最優選的是採用鎳或釹化合物。該催化劑可以是負載型或非負載型。該催化劑可以溶液、淤漿、乳液或分散體形式用於本發明的聚合方法中。催化劑可以噴霧乾燥形式使用，其中可採用或不採用填料。催化劑可配合或不配合助催化劑一起使用。
本文中援引的所有文獻引作參考。
本發明的範圍由所附權利要求規定，而下面的實施例不過是舉例說明本發明的某些方面。給出的實施例用於舉例說明，不擬構成對本發明的限制，除非權利要求中明確規定。本說明書全文中，所有份數及百分數均指重量而言，除非另行規定。
實施例實施例1(對比例)開始聚丁二烯聚合的標準程序－－結果導致開車失敗。
在反應準備階段，向反應器中加入聚合物顆粒初始裝料之前，將流化床反應器乾燥到，汽相中僅存在15 ppmv水。乾燥後，反應器冷卻至80℃，然後向反應器中加入聚合物初始裝料(「種子床」)。該聚合物是乙烯-丙烯-二烯(ENB)橡膠，平均粒徑約0.03英寸直徑，包含少於3％的碎屑，門尼粘度等於70。聚合物裝料量近似等於計劃穩態操作流化床的重量。
在乙烯-丙烯-二烯橡膠種子床中加入碳黑(30磅/100磅聚合物)，以減少床層裝料及乾燥程序期間靜電荷的積累並防止結團。碳黑在聚合物種子床中的加入可防止發粘丁二烯橡膠聚合物顆粒在反應開始後在種子床中結團。
裝料之後，含碳黑種子床進行乾燥，使得測定的水蒸氣濃度小於25ppmv。該乾燥在85℃的溫度進行，旨在防止聚合物在反應器壁上的沉積。
反應器及種子床隨後以3400 ppmw烷基鋁(三異丁基烷基鋁，縮寫TIBA)進行鈍化。鈍化步驟是必要的，這是為了在催化劑及單體進料開始時，幾乎送入到流化床反應器中的全部烷基鋁助催化劑進料都將與催化劑發生反應，並且種子床中不留雜質。該烷基(鋁)若與雜質發生副反應將生成副產物，後者對催化劑的效力具有負面影響。該鈍化過程在60℃、150psig條件下進行。
(以20磅/小時)加入單體(1,3-丁二烯)，以便達到反應所需的壓力(65 psig)。1,3-丁二烯加入以後，加入釹催化劑及二異丁基鋁氫化物(DIBAH)，加入速率應可在產物中維持要求的Al/Nd(一般40∶1～160∶1)以及所需的Al濃度(佔聚合物的1.4 wt％)。
聚合反應開始之前觀察到的誘導期為約5.7h。這樣長的誘導期使得開車難以控制。誘導期內，反應器中Nd濃度達到150～200 ppm。如此高的殘留金屬導致操作問題以及產物的汙染。
實施例2聚丁二烯聚合的改進程序－－導致開車期間誘導期縮短。
在反應準備階段，向反應器中加入初始裝料之前，將流化床反應器乾燥到汽相中僅存在15 ppmv水。乾燥後，反應器冷卻至80℃，然後向反應器中加入聚合物初始裝料。該聚合物是乙烯-丙烯-二烯(ENB)橡膠，平均粒徑約0.03英寸直徑，包含少於3％的碎屑，門尼粘度等於72。聚合物裝料量近似等於計劃穩態操作流化床的重量。
在聚乙烯種子床中加入碳黑(25.2磅/100磅聚合物)，以減少床層裝料及乾燥程序期間靜電荷的積累。
裝料之後，含碳黑種子床進行乾燥，使得測定的水蒸氣濃度小於25ppmv。該乾燥在85℃的溫度進行，旨在防止聚合物在反應器壁上的沉積(溫度高於90℃就可能導致沉積)。
反應器及種子床隨後以5460 ppmw烷基鋁(三異丁基烷基鋁或TIBA)進行鈍化。該鈍化過程在60℃、150 psig條件下進行。
為保證完全鈍化，烷基鋁的混合時間為2.5h。反應器以高壓下(500psig)的氮氣吹掃至少2遍，以去除任何由烷基鈍化生成的副產物。
種子床鈍化並吹洗後，向反應器中按濃度達到1.8％烷基鋁(二異丁基鋁氫化物)和45～60 ppmv Nd金屬的量預先加入催化劑及助催化劑。達到反應必需的最低催化劑及助催化劑濃度之後，以20磅/小時的速率向反應器中送入1,3-丁二烯。
1,3-丁二烯加入期間，維持催化劑及助催化劑進料速率，以便聚合反應較早開始並處於可控狀態。催化劑使用的流動速率為1～3 g Nd/h。反應建立起來以後，將催化劑及助催化劑進料速率降低到所需的操作水平，調節工藝變量以生產出所需的產物。
採用改進的開車程序，誘導期可從4～7h縮短到22min，從而提供可控、安全的開車。
實施例3(對比例)聚烯烴聚合改進程序因未達到烷基鋁鈍化的最低程度而失敗。
重複實施例2，不同的是，種子床及反應器以低於2000 ppmw的烷基鋁(三乙基鋁)進行鈍化。由於烷基鋁鈍化程度不足，雖採用此種開車程序，卻沒有反應發生。
權利要求
1．一種在具有聚合物種子床的氣相反應器中引發丁二烯聚合以生產聚丁二烯的方法，包括(ⅰ)通過引入一種鈍化用化合物使反應器及種子床鈍化，該化合物選自烷基鋁、二烷基鋅及其混合物，其濃度佔種子床中聚合物總用量的約2,000～20,000 ppm；以及(ⅱ)在丁二烯加入之前，向反應器中加入催化劑及助催化劑。
2．權利要求1的方法，其中反應器及種子床在加入鈍化用化合物之前被乾燥到10～50 ppmv水的程度。
3．權利要求1的方法，其中鈍化用化合物是由通式R3Al代表的烷基鋁，其中每個R相同或不同，是含1～14個碳原子的烷基基團。
4．權利要求3的方法，其中鈍化用化合物是與聚合反應中所用的助催化劑相同的烷基鋁。
5．權利要求2的方法，其中烷基鋁是一種鋁氧烷。
6．權利要求1的方法，其中鈍化用化合物是具有通式ZrRR』的二烷基鋅化合物，其中每個R及R』是相同或不同的含1～14個碳原子的烷基基團。
7．權利要求6的方法，其中二烷基鋅化合物是二乙基鋅。
8．權利要求1的方法，其中催化劑包含選自鈦、鈷、鎳、稀土的金屬及其混合物。
全文摘要
一種在具有種子床的氣相反應器中開始丁二烯聚合以生產聚丁二烯的方法,包括:(i)通過引入濃度為約2,000～20,000ppm的烷基鋁使反應器及種子床鈍化;以及(ii)在丁二烯加入之前,向反應器中加入催化劑及助催化劑。
文檔編號C08F2/34GK1297952SQ0012831
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月21日 優先權日1999年11月22日
發明者A·G·迪茨三世, D·P·茲爾克爾 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司